硅溶胶改性紫外光固化环氧丙烯酸酯胶黏剂的研究*

刘天时 ， 李镇江 ， 梁 玮 ， 张 林

（1.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；2.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；3.西南科技大学-中国工程物理研究院激光聚变研究中心 极端条件物质特性联合实验室，四川 绵阳621010）

硅溶胶改性紫外光固化环氧丙烯酸酯胶黏剂的研究*

刘天时1，2，3， 李镇江1，2，3， 梁 玮1，2，3， 张 林1，3*

（1.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；2.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；3.西南科技大学-中国工程物理研究院激光聚变研究中心 极端条件物质特性联合实验室，四川 绵阳621010）

以正硅酸乙酯（TEOS）为无机前驱体，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570）为偶联剂，HCl为催化剂，采用溶胶-凝胶（Sol-Gel）法制得了硅溶胶，并以此硅溶胶对自制的紫外光固化环氧丙烯酸酯（EA）胶黏剂进行改性。通过傅立叶红外光谱（FT-IR）表征了EA的结构，通过热分析以及力学性能测试表征了此复合胶黏剂的热性能以及力学性能。结果表明：硅溶胶的加入显著地提高了环氧丙烯酸酯胶黏剂的耐高低温性能以及热稳定性，当硅溶胶的固体质量为体系总质量的40%时，复合胶黏剂在-196℃、室温、100℃的拉伸剪切强度分别提高了600%、320%、400%；热分解温度提高了50℃。

紫外光固化胶黏剂；硅溶胶；环氧丙烯酸酯

前 言

紫外光（UV）固化技术是一种“绿色”技术。相对于传统的热固化，UV固化具有许多优点，例如环境友好、高效、经济以及节约能源等，因此被广泛地应用在涂料、油墨、胶黏剂等领域，在过去几十年得到了广泛研究[1～2]。目前,UV固化胶黏剂中使用的多为自由基引发聚合的光固化胶黏剂,此类胶黏剂在固化过程中很难与基材形成化学键，且由于固化时产生较大的体积收缩，使胶层内产生较大的收缩应力，从而使胶黏剂与基材的粘接力降低，限制了它在某些高端技术领域的发展和应用。因此对其进行改性，提高其黏附力很有必要[3～4]。

本文首先以正硅酸乙酯为无机前驱体，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,通过溶胶-凝胶法，制得了硅溶胶。然后以此硅溶胶对自己合成出的环氧丙烯酸酯胶黏剂进行改性，提高了其粘接强度，制得了高低温性能优良、热稳定性好的杂化胶黏剂。

1 实验部分

1.1 实验原料

正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，西亚试剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），分析纯，华昌应用技术研究所；丙烯酸（AA），2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，四乙基溴化铵，对羟基苯甲醚，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，分析纯，上海岚克医药科技发展有限公司。

1.2 实验仪器

Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；STA-499C型热重-差热分析仪，美国PE公司；手提式UV固化机，保定融达电子设备有限公司；HY-1080型微机控制电子万能材料试验机，上海衡仪精密仪器有限公司。

1.3 硅溶胶的制备

在100mL烧杯中,加入0.1molTEOS,0.01molKH-570,适量的HCl溶液（作为催化剂）,搅拌均匀，得到的澄清、透明溶液即为硅溶胶。取TEOS水解缩合反应理论产生的SiO2质量作为硅溶胶的固体质量。

1.3 EA预聚物的合成[5]

将0.05mol四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯加入到装有搅拌装置、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和通有干燥N2的250mL四口烧瓶中，升温到60℃，慢慢滴加溶有四乙基溴化铵和对羟基苯甲醚的0.15molAA，控制滴加速度在0.5h内滴加完毕，并边滴加边升温。滴加完毕后将温度控制在100℃左右，至体系酸值降到5mgKOH/g时结束反应。反应示意图如下：

1.4 粘接样的制备

称取一定量的EA、硅溶胶、光引发剂（5phr），混合均匀后涂于用丙酮擦拭过的载玻片上，用另一载玻片小心地覆盖，减压蒸馏以消除其中的气泡，然后用手提式U V固化机固化20 s。

1.5 测试与表征

1.5.1 结构特征

采用傅里叶红外光谱（FT-IR）法进行表征（溴化钾压片法制样，分辨率为4cm-1，扫描次数为32次）。

1.5.2 热重分析（TGA）

采用STA-499C型综合热分析仪对待测物质进行TG分析，N2气氛，以10℃/min升温速率，从室温升温到600℃。

1.5.3 拉伸剪切强度测试

根据GB1742-79测定剪切强度。所用的玻璃片尺寸为2 mm×25 mm×75 mm，搭接长度10 mm，铝片尺寸为2 mm×25 mm×100 mm，拉伸剪切强度实验在HY-1080型微机控制电子万能材料试验机上进行。由于玻璃本身的强度较低，不便于使用夹具固定，实验中采用如图1所示的方式来测定U V胶黏剂的玻璃-玻璃拉伸剪切强度。由于测试条件的限制，低温性能测试采用让粘接样浸泡在液氮中一段时间的方法，然后迅速拿出在万能材料试验机上进行测试[4]。

图1 胶黏剂玻璃-玻璃剪切拉伸强度测样件Fig.1 The specimen of glass/glass plate for shear tensile strength test

2 结果与讨论

2.1 红外分析

E A预聚物的红外谱图如图2 A所示。1635 cm-1处和810.4 cm-1处为C=C的特征峰，1730.3 cm-1处为酯羰基特征峰，而环氧基团（928 cm-1）的特征峰消失，表明四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中环氧基已与A A发生反应，表明E A预聚物被成功合成。

图2B为EA/硅溶胶杂化体系的红外谱图。比较图A和图B，可以明显看出，在E A/硅溶胶杂化体系中1000～1100 cm-1和450 cm-1处有吸收峰，它们分别归属于Si-O-Si伸缩振动及弯曲振动[6]。

图2 EA/硅溶胶杂化体系的红外图谱Fig.2 IR spectra of EA/silica sol hybrid system

2.2 热重分析

图3为硅溶胶改性EA胶黏剂固化后的热重曲线。由图3可知，由纯E A配置的胶黏剂的分解温度在220℃左右，而改性后的E A胶黏剂的分解温度随着硅溶胶含量的增加而提高。其中含20%硅溶胶的胶黏剂分解温度为250℃左右，而含40%硅溶胶的胶黏剂分解温度提高到260℃左右。这是由于硅溶胶中的C=C键与E A之间固化时形成了共价键，增强了两者之间的交联作用，从而在体系中引入了Si-O-Si键提高了其耐热性。

图3 EA/SiO2杂化胶黏剂的热重曲线Fig.3 The TG curves of the EA/silica hybrid adhesives

2.3 力学性能分析

2.3.1 杂化胶黏剂的室温拉伸剪切强度与硅溶胶含量的关系

图4为EA/硅溶胶杂化胶黏剂体系中不同的硅溶胶含量对其拉伸剪切强度的影响图。从图4可知，体系中的硅溶胶含量对胶黏剂的室温拉伸剪切强度影响很大。拉伸剪切强度随硅溶胶含量的增加先增大后减小。这是由于杂化胶黏剂中含有大量的S i-O H基团，可以在表面吸附形成氢键或进一步缩合而形成化学键，从而增强了胶黏剂和基材之间的相互作用[4]。当体系中硅溶胶的质量大于40%时，胶黏剂拉伸剪切强度随硅溶胶量的增加而降低。这是因为硅溶胶的用量越高，体系官能度也越高，而高官能度的胶黏剂体系在固化之后会产生较高的内应力，造成胶黏剂胶接强度降低。

图4 硅溶胶含量对杂化胶黏剂的室温拉伸剪切强度的影响Fig.4 The relationship between content of silica sol and tensile shear strength at room temperature

2.3.2 杂化胶黏剂的高低温性能

图5是温度对EA/硅溶胶杂化胶黏剂的力学性能影响图。从图中可以看出，没有加入硅溶胶的胶黏剂其高低温拉伸剪切强度接近于零，而加入硅溶胶之后其高低温拉伸剪切强度得到了显著提高。杂化胶黏剂的拉伸剪切强度随着硅溶胶含量的增加先增加后减小，当硅溶胶含量等于40%时，其综合性能最好。原因是因为杂化材料与普通的有机材料相比，具有更好的高低温特性和力学性能。

图5 EA/硅溶胶杂化胶黏剂的高低温力学性能Fig.5 The mechanical property of the EA/silica sol hybrid adhesives at high and low temperature

3 结论

（1）通过溶胶凝胶法，以正硅酸乙酯为无机前驱体，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，制得了硅溶胶。

（2）以硅溶胶对自制的环氧丙烯酸酯（E A）胶黏剂进行改性，显著地提高了胶黏剂的粘接强度、热稳定性。

［1］王德海，江棂.紫外光固化材料-理论与应用［M］.北京：科学出版社，2001.

［2］张林，李达言，周兰.紫外光固化丙烯酸酯胶粘剂的研制［J］.中国胶粘剂，1997,6（4）：12～14.

［3］MACKENZIE J D,BESCHER E P.Physical properties of sol-gel coating［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2000,19：23～29.

［4］任洪波，张林，邓龙江.杂化溶胶改性紫外光固化胶黏剂的研究［J］.强激光与粒子束，2004,16（8）：1013～1016.

［5］费学梅，张晓蕾，周海军，等.光敏预聚物四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯合成工艺的优化［J］.化工新型材料，2009,3（5）113～115.

［6］张玲，曾兆华，杨建文，等.光固化环氧丙烯酸酯/SiO2杂化材料的研究［J］.功能高分子学报，2003,16（4）：479～482.

Study on the Modification of UV-curable Epoxy Acrylate Adhesive by Silica Sol

LIU Tian-shi1,2,3,LI Zhen-jiang1,2,3,LIANG Wei1,2,3and ZHANG Lin1,3
（1.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;2.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China；3.Joint Laboratory for Extreme Condition Matter properties,Southwest University of Science and Technology and Research Center of Laser Fusion,CAEP,Mianyang 621010,China）

The silica sol was prepared by the sol-gel process with using tetraethoxysilane（TEOS）as inorganic precursor,3-methacryloxypropyltrimethoxysilane （KH-570）as coupling agent,hydrochloric acid （HCl）as catalyst.The UV-curable epoxy acrylate adhesive was modified by the prepared silica sol.The structures of EA were characterized by FT-IR.The thermal and mechanical property of the composite adhesive were studied by TG and tensile shear strength test,the result showed that its’heat resistance and bonding strength at high and low temperature were improved remarkably.When the mass of solid content of silica sol reached 40%,the composite adhesive’s tensile shear strength at-196℃,room temperature and 100℃ was improved by 600%,320%and 400%respectively,and the thermal decomposition temperature was improved by 50℃

UV-curing adhesive;silica sol;epoxy acrylate

TQ433.436

A

1001-0017（2012）06-0004-03

2012-05-29 *

中物院双百人才基金资助课题项目（编号：20088074）

李镇江（1988-），男，四川巴中人，在读硕士研究生，主要从事特种胶黏剂的研究。

**

张林（1964-），四川绵阳人，研究员，主要从事特种功能材料的开发与应用研究。