磺化酚醛树脂改性苯丙共聚物表面施胶剂的合成应用研究

刘司飞 ， 王建广 ， 卢星河

（1.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；2.淮海工学院 化学工程学院，江苏 连云港222005）

磺化酚醛树脂改性苯丙共聚物表面施胶剂的合成应用研究

刘司飞1，2， 王建广1，2， 卢星河2

（1.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；2.淮海工学院 化学工程学院，江苏 连云港222005）

以自制的磺化酚醛树脂作为交联单体对酶转化淀粉接枝苯丙共聚物进行改性，合成了环保型的苯丙共聚物表面施胶剂。采用FT-IR、DSC、SEM等测试仪器对其性能以及施胶度进行了表征。探讨了引发剂的用量与比例、淀粉与单体比例、乳化剂以及功能单体等合成条件对产品性能的影响。其结果表明当引发剂的量6%，H2O2-FeSO4比例为50∶1，m（淀粉）/m（单体）为1∶2，阳离子乳化剂添加量2%，磺化酚醛树脂功能单体添加量3%时，优化合成的苯丙共聚物表面施胶剂，其施胶性能达到市场领先水平。

磺化酚醛树脂；酶转化淀粉；苯丙共聚物

前 言

表面施胶是以含一种或多种物质的水分散液，在纸和纸板的表面，使用特定的设备进行施胶的一种方法[1～2]。苯丙共聚物表面施胶剂由于其优秀的抗水性、良好的吸墨性和极强的成膜性能、相对低廉的价格，绿色环保等优点而越来越受到人们的研究重视[3～6]。尤其是采用添加功能性单体改性苯丙共聚物，能有效提高纸张表面强度、挺度，增强纸张的抗水性，消除纸张的表面强度两面差，其性能已达到甚至超过其他同类产品的水平[7～9]。本实验就是以酶转化淀粉为主体，在传统苯丙乳液合成方法基础上通过添加树脂类功能单体、优化合成条件，合成了性能稳定的酶转化淀粉接枝苯丙共聚物表面施胶剂，且施胶效果良好。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

阳离子木薯变性淀粉；a-淀粉酶；苯乙烯（St）；丙烯酸丁酯（BA）；丙烯酸（AA）；H2O2（30%）；FeSO4；冰乙酸；磺化酚醛树脂及各种乳化剂。

DSC200F3Maia差示扫描量热分析仪，德国耐驰公司；Brukertensor-27傅立叶变换红外光谱测定仪，德国Bruker公司；JSM-6390LA扫描电镜，日本岛津。

1.2 合成及应用工艺

1.2.1 合成工艺

首先向反应釜内加入水，加入定量淀粉搅拌，缓慢升温到85～95℃之间进行糊化，降温一定温度后加入淀粉酶，保温数分钟后加入冰醋酸，当温度回升到82～87℃加入硫酸亚铁溶液，并开始滴加双氧水，5 min后开始滴加单体预混物，两项在数小时滴加完毕，温度控制在80～87℃，最后再补加剩余的双氧水，升温到92～95℃保温反应数小时。

1.2.2 应用工艺

（1）施胶方法

向装有搅拌器的四口烧瓶中加入已配好的10%的淀粉溶液，搅拌并缓慢升温至92℃，保温30 min，进行糊化。然后将降温至50～60℃的糊化淀粉与合成表面施胶剂复配，其中表面施胶剂的量占绝干淀粉的3%左右。

将滤纸平铺在水平玻璃板上，一端固定，用表面施胶计量棒将一定量的胶液均匀涂在纸页表面，然后将施胶后的纸张于120℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干。

（2）施胶度的测定

采用液体渗透法测定纸张施胶度，参照国标GB/T5405-2002。

1.3 实验检测方法

1.3.1 玻璃化转变温度测定

差热分析仪器（DSC）:采用DSC200 F3 Maia型差热分析仪测定乳胶玻璃化转变温度（Tg）。测试温度0～150℃,升温速率10℃/min,氮气氛围。

1.3.2 施胶纸张表面SEM表征

使用JSM-6390LA型扫描电镜仪扫描施胶纸张的表面。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的表征

2.1.1 FT-IR表征

图1 磺化酚醛树脂改性苯丙共聚物表面施胶剂的FT-IR图谱Fig.1 FT-IR spectrum of sulfonated phenolic resin modified styreneacrylic copolymer surface sizing agent

分析图1可以看出，3425 cm-1是主链淀粉中的羟基的特征吸收峰,1640 cm-1、1562 cm-1、1413 cm-1处是该共聚物支链上苯乙烯中苯环骨架的特征吸收峰，1020 cm-1处是该共聚物上的丙烯酸丁酯中的C-O的特征吸收峰，701 cm-1、763 cm-1处是该共聚物支链上苯乙烯中取代苯环的=C-H弯曲振动出现的吸收峰。以上均说明了单体都已与酶转化后的淀粉进行了很好的接枝反应。

2.1.2 磺化酚醛树脂改性苯丙共聚物的热分析

图2 磺化酚醛树脂改性苯丙共聚物表面施胶剂的热分析图Fig.2 The DSC curve of sulfonated phenolic resin modified styreneacrylic copolymer surface sizing agent

乳液的玻璃化转变温度测定结果如图2所示。从乳液的DSC图（差示扫描量热仪）分析可知，在较宽的温度范围内，乳液仅出现了1个玻璃化转变温度，未出现各均聚物所对应的Tg值，表明产品不是各均聚物的混合物，而是不同单体的共聚物。同时，共聚物出现单个Tg值说明共聚物中各个组分的相容性很好。共聚物产品的Tg值为62.4℃，表明乳液在室温时处于玻璃态，具有一定的刚性。

2.2 扫描电镜（SEM）分析

为了较细致地研究纸张纤维在涂布前后的表面形态，采用电子扫描电镜（SEM），从微观角度来观察涂布前后纸张的表面变化情况。

首先将恒温恒湿处理后的纸样用导电胶固定在样品座上，然后放入真空镀膜台中进行表面喷金处理，最后在扫描电镜下放大观察并拍摄图像。操作过程中应始终保持样品不变形，以使扫描结果不受应力及表面张力等因素的影响。

图3 原纸表面SEM图Fig.3 The SEM photo of paper surface fiber

图4 原纸施胶淀粉后SEM图Fig.4 The SEM photo of paper surface fiber after being sized by starch

图5 使用糊化淀粉+表面施胶剂的纸张SEM图Fig.5 The SEM photo of paper surface fiber after being sized by paste starch+the synthesized surface sizing agent

未进行表面施胶的空白纸样表面形态以及进行淀粉施胶后的纸样形态的S E M图如图3，图4所示。从图3可以看出未进行表面施胶的空白纸样表面有很多大小不一的孔，而水能从这些孔渗透进去，因此，原纸很容易被浸湿。而单纯用淀粉表面施胶后的纸的表面,如图4，在一定程度上被膜所覆盖，其耐水性有一定提高，但效果不明显，通过耐水性试验也得到了证明。但是从扫描电镜图中可以看出，用改性后的苯丙乳液施胶剂与淀粉共同施胶后的原纸表面，如图5，原纸的表面形成一层连续的膜，这样可以有效防止水的渗透，从而提高原纸的防水性。这是由于当苯丙乳液表面施胶剂施胶于纸张表面时，一部分表面施胶液渗透在纸层中，填充纸页中的空隙。另一部分表面施胶液将留在纸页的表面，在纸页的干燥过程中，聚合物的粒子就会在纤维的表面伸展开来，形成一层致密的连续的薄膜。所以该表面施胶剂施胶于原纸后，施胶后纸张的抗水性有了很大的提高。

2.3 合成条件及应用研究

2.3.1 引发剂用量对聚合反应及施胶度的影响

本合成选用H2O2-FeSO4氧化还原体系作为淀粉接枝共聚的引发剂。在其工艺参数为：保持淀粉与单体比例为1∶2，m（St）:m（BA）=l∶1，H2O2-FeSO4比例为50∶1，乳化剂2%，功能单体3%，w（A A）为2%，引发剂的量分别为1%、1.5%、2%、3%、4%、6%。从图可以看出，引发剂的用量直接影响到整个反应体系的稳定性。若引发剂用量过小，反应体系中产生的自由基数量过少，反应速率小，单体转化率低，从而使得反应体系中的单体残留量大，反应不完全，使得整个反应过程不稳定，很容易发生凝胶现象。若引发剂用量增大，反应体系中产生的自由基数量过多，反应速率加快，单体转化率也大大提高，有利于疏水单体接枝共聚，施胶时在纸张表面形成膜，渗入纸张纤维细小空隙中，纸张抗水性增强。当引发剂用量为6%时，施胶度效果最好。

图6 引发剂用量对施胶度的影响Fig.6 The effect of initiator dosage on the degree of sizing

2.3.2 引发剂比例对聚合反应及施胶度的影响

图7 引发剂比例对施胶度的影响Fig.7 The effect of initiator ratio on the degree of sizing

H2O2受热分解成活化能高的HO·自由基与FeSO4组成氧化还原体系，活化能降低，有利于在较低温度下发生接枝反应。保持淀粉与单体比例为1∶2，m（St）:m（BA）=l∶1，引发剂的量6%，w（AA）=2%，功能单体3%，w（AA）为2%（H2O2-FeSO4）比例分别为 5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、40∶1、50∶1、60∶1。由图可知，随着 m（H2O2）/m（FeSO4）增加，纸张施胶度升高。溶液中Fe2++H2O2→OH-+OH·+Fe3+，F e3++H2O2→Fe2++·OOH+H+，生成自由基夺取淀粉分子链上氢原子,生成淀粉自由基（St·）与单体接枝。随着H2O2用量增多，生成足够的自由基引发单体接枝。但当引发剂的量过大时，体系反应热来不及散出，容易产生凝胶现象，体系的亲水性也增强。因此选择（H2O2-FeSO4）比例为50∶1时效果最好。

2.3.3 淀粉与单体比例对聚合反应及施胶度的影响

图8 淀粉与单体比例对施胶度的影响Fig.8 The effect of ratio of starch to monomer on the degree of sizing

保持单体m（St）∶m（BA）=l∶1，w（AA）=2%，引发剂的量2%，H2O2-FeSO4比例为50∶1，功能单体3%，w（A）为2%。改变淀粉与单体比例分别为1∶1、1∶1.2、1∶1.6、1∶2、1∶3，考察其纸张施胶度的影响。从图中可以看出，随着单体用量的增加，纸张施胶度呈现先升高后下降的趋势。当单体用量低时，淀粉周围的单体量少，单体与淀粉骨架上活性中心碰撞几率小，接枝效率低。但是当单体用量逐渐增加，会有更多的单体分子扩散到淀粉活性中心附近，引发接枝的单体数目增多，碰撞几率增大，接枝效率高。但当单体用量过大时，碰撞频率增加，容易产生反应不均匀现象，体系黏度增大，导致聚合反应不完全。因此，确定m（淀粉）/m（单体）为1∶2时接枝效果最为理想。

2.3.4 不同乳化剂对聚合反应及施胶度的影响

图9 不同乳化剂对施胶度的影响Fig.9 The effect of different emulsifiers on the degree of sizing

为了增加乳液聚合的稳定性，在预乳化过程中添加了少量乳化剂。常用的乳化剂有如下作用：（1）降低表面张力，使单体分散成细小液滴；（2）在液滴或胶粒表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；（3）形成胶束，使单体增溶。本实验分别添加了非离子型NP-10（壬基酚聚氧乙烯醚）乳化剂、阳离子乳化剂（十二烷基二甲基苄基氯化铵）、K 12乳化剂（十二烷基硫酸钠），考察了其对乳液稳定性以及施胶度的影响。研究发现添加三种不同的乳化剂虽都可以提高乳液体系的稳定性，但对乳液的施胶度影响不同。如图所示，添加阳离子乳化剂且添加量为2%时，乳液体系的施胶效果最好。

图10 阳离子乳化剂对施胶度的影响Fig.10 The effect of cation emulsifier on the degree of sizing

2.3.5 不同功能单体对聚合反应及施胶度的影响

图11 不同功能单体对施胶度的影响Fig.11 The effect of different functional monomers on the degree of sizing

图12 功能单体添加量对施胶度的影响Fig.12 The effect of functional monomer amount on he degree of sizing

从图11可以看出，选择添加不同的功能单体对乳液施胶度的影响较大。但选择磺化酚醛树脂作为功能单体对实验效果最好。这主要是由于磺化酚醛树脂给聚合物大分子提供活泼的羟基，并且树脂结构中含有-S O3N a阳离子基团，可以与原纸表面的纤维进行很好的吸附。在受热固化时，聚合物通过羟基之间可以发生交联，形成网络聚合物，纸张抗水性增强。但随着磺化酚醛树脂用量的逐渐增加，乳液的施胶度呈现下降趋势，如图12所示，主要原因是功能单体的大量添加导致接枝共聚后的基团在分子间形成的共价键约束了分子链的扩散，会产生凝胶，降低乳液稳定性以及施胶度。

3 结论

利用FT-IR、DSC等测试仪器对接枝共聚物进行了表征，发现酶转化后的淀粉与单体进行了较好的接枝反应。SEM分析发现合成聚合物在原纸的表面形成一层连续的膜，可有效防止水的渗透。通过一系列实验，得出其最优合成条件：引发剂的量6%、H2O2-FeSO4比例为50∶1、m（淀粉）/m（单体）为1∶2、阳离子乳化剂添加量2%、磺化酚醛树脂功能单体添加量3%时，乳液的稳定性以及施胶效果优异，具有很大的推广价值。

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Study on Synthesis and Application of Styrene-Acrylic Copolymer Surface Sizing Agent Modified by Sulfonated Phenolic Resin

LIU Si-fei1，2，WANG Jian-guang1，2and LU Xing-he2
（1.College of Chemical Engineering&Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China;2.Department of Chemical Engineering,HuaiHai Institute of Technology,Lianyungang 222005,China）

The self-made sulfonated phenolic resin was used as a crosslinking monomer to modify the enzymatic conversion starch-grafted styrene-acrylic copolymer,and then the environmental friendly styrene-acrylic copolymer surface sizing agent was synthesized.Its performance and the degree of sizing were characterized by FT-IR,DSC,SEM,and other test equipment.The effects of initiator dosage and proportion,the ratio of starch to monomer,emulsifier and functional monomer on the product performances were investigated.The results showed that when the initiator amount was 6%,the ratio of H2O2to FeSO4was 50：1,m（starch）/m（monomer）was 1：2,the cationic emulsifier amount was 2%,and the content of sulfonated phenolic resin was 3%,the synthesized styrene-acrylic copolymer emulsion would had a remarkable sizing performance.

Sulfonated phenolic resin;enzymatic conversion starch;styrene-acrylate copolymer

T Q437.2

A

1001-0017（2012）06-0022-05

2012-08-02

刘司飞（1986-），男，山东枣庄人，硕士研究生，研究方向：表面施胶剂。