SnO2纳米粉体制备条件的优化选择

高延敏，季燕青，李思莹，代仕梅

（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江，212003）

Sn O2是N型半导体材料［1］。随着太阳能薄膜技术、LED和电子技术的发展，Sn O2良好的导电、透明等特性引起科学界的广泛关注。Sn O2原料价格低廉、资源丰富［2］，可实现大规模工业生产，在太阳能电池、气敏元件等领域具有广阔的商业应用前景。溶胶－凝胶法是制备SnO2纳米粉体的重要方法。在Sn O2纳米粉体制备过程中，盐溶液起始反应浓度、反应温度、p H值、洗涤方式以及焙烧温度等因素均对Sn O2纳米粉体的粒径大小、表面形貌等产生重要影响。在SnO2纳米粉体制备工艺参数控制方面，陆凡等［3］认为盐溶液的p H值为1.0～2.0时胶溶效果最好；索辉等［4］认为Sn（OH）4最佳胶溶温度为40～70℃；李青山等［5］认为反应温度在600℃以下制备的纳米颗粒粒径比较小。为优化Sn O2纳米粉体制备条件，本文采用溶胶－凝胶法制备Sn O2纳米粉体，研究盐溶液起始反应浓度、反应温度、洗涤方式、焙烧温度等因素对Sn O2纳米粉体性能的影响，以期寻求性能优异、成本低廉的Sn O2纳米粉体制备方法。

1 实验

1.1 试剂与分析仪器

本实验所用试剂为SnCl4·5 H2O、NH3·H2O、CH3CH2OH和Ag NO3，以上试剂均为化学纯。所用分析仪器为TG－DTA型热分析仪、XRD－6000型X射线衍射仪、U－4100型紫外－可见近红外分光光度计和JSM－6480型扫描电镜。

1.2 实验方法

1.2.1 SnO2纳米粉体的制备

将一定量的SnCl4·5H2O溶入无水乙醇中，于70℃恒温水浴搅拌回流2 h，超声波分散2 h；然后在搅拌条件下，以无水乙醇为沉淀剂滴入SnC14溶液中，控制反应温度和终点溶液p H值，制得SnO2前驱体胶状沉淀；将所得SnO2前驱体溶胶在室温下放置老化成凝胶，用蒸馏水和无水乙醇对凝胶进行反复抽滤洗涤，直至滤液中加入Ag NO3（0.l mol／L）溶液无沉淀产生、Cl－完全洗去后，得到含大量自由水的湿凝胶；将湿凝胶80℃×2 h干燥后，再经焙烧（（300～600）℃×3 h）处理即制得淡黄色Sn O2纳米粉体试样。

1.2.2 试样表征

采用XRD、SEM分析对试样晶体物相结构、表面形貌和颗粒分布情况进行表征，并根据Scherrer公式计算晶体的晶粒尺寸；采用TGDTA对试样进行热稳定分析；采用UV－Vis对试样进行光学性能测试。

2 结果与分析

2.1 盐溶液浓度对SnO2粉体晶相的影响

初始盐溶液浓度分别为0.1、0.2、0.4 mol／L条件下所制试样的XRD图谱如图1所示。由图1可看出，不同初始浓度盐溶液制备的试样晶型相同，但其衍射峰峰值有一定的变化：当初始盐溶液浓度为0.1 mol／L时，试样衍射峰峰值最低，半峰宽较宽；当初始盐溶液浓度为0.2 mol／L时，试样衍射峰峰值升高，表明在此浓度下制备的试样晶型逐步趋于完善；当初始盐溶液浓度为0.4 mol／L时，试样衍射峰峰值反而降低，这表明Sn O2粉体的结晶效果与其初始盐溶液浓度有关。

图1 不同盐溶液浓度下所制SnO2粉体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of SnO2 power prepared at different SnCl4 concentrations

根据图1并采用Scherrer公式估算出不同浓度盐溶液制得的SnO2粉体晶粒尺寸，其结果如图2所示，该实验条件下制备的Sn O2粉体呈纳米尺寸。由溶胶形成原理可知，过饱和度越大即盐溶液起始浓度越大，成核速率越大，制得粉体粒径就越小。但由图2可看出，并不是盐溶液浓度越大而制得的Sn O2粉体粒径越小。当盐溶液浓度超过0.2 mol／L时，SnO2粉体粒径迅速增大，因此对于胶体来说，盐溶液浓度会有一个最大值的限制，盐溶液浓度大于此值时会引起胶体的聚沉而破坏胶体的形成，导致颗粒尺寸增大；同时盐溶液浓度也不能太小，太小会导致反应时间延长而使Sn O2粉体粒径增大。当盐溶液浓度为0.2 mol／L时，其曲线出现最低点，即此浓度下所得Sn O2粉体晶粒尺寸较小。综合考虑，选择初始盐溶液浓度为0.2 mol／L。

图2 不同盐溶液浓度下所制SnO2粉体的晶粒尺寸Fig.2 Crystallite dimension of SnO2 powder prepared at different SnCl4 concentrations

2.2 反应温度对SnO2粉体晶相的影响

图3为不同反应温度下制得SnO2粉体的XRD图谱。由图3可看出，在反应温度为60～80℃时均出现相同晶型的SnO2，只是其特征峰的峰值有所不同。所以反应温度对Sn O2晶型的影响不大，但对SnO2结晶效果有一定的影响。当反应温度为60℃时，Sn O2衍射峰不是很尖锐，峰值较低，半峰宽较大，这主要是由于反应温度较低时，OH－的电离速度缓慢，初始形成的晶核较少，随着反应时间延长会使晶核过度长大，但反应温度也不宜过高。

图3 不同反应温度下所制SnO2粉体的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of SnO2 power prepared at different reaction temperatures

图4为不同反应温度下制得SnO2粉体的晶粒尺寸。由图4可看出，反应温度为70℃时所制SnO2晶粒的尺寸最小，约为30 nm。另外，从图3可看出，与反应温度为80℃所制Sn O2晶核相比，反应温度为70℃时所制SnO2晶核的衍射峰更加尖锐，这表明体系反应速率过快也会影响SnO2的结晶过程，同时反应温度过高，易造成反应溶液中水分、乙醇与NH3大量挥发而影响反应效率，因此，本实验选择反应温度为70℃。

图4 不同反应温度下制得SnO2粉体的晶粒尺寸Fig.4 Crystallite dimension of SnO2 powder prepared at different reaction temperatures

2.3 洗涤方式对SnO2粉体颗粒形态的影响

采用混合洗涤和水洗法处理干凝胶沉淀。混合洗涤法是先用去离子水进行洗涤，然后再用无水乙醇进行洗涤，水洗法只用去离子水洗涤。图5为两种洗涤法所制SnO2粉体的SEM照片。由图5可看出，经过混合洗涤所制SnO2粉体的颗粒尺寸比经过去离子水洗涤所制Sn O2粉体的颗粒尺寸小得多，颗粒分散均匀。水表面张力较大，水分子与胶体颗粒表面的羟基易形成氢键，造成干燥时进一步脱水使颗粒产生化学键而形成团聚体。采用表面张力较小的有机溶剂和去离子水共同作用于凝胶表面，不仅可减轻因表面张力而引起的颗粒团聚，同时还可减轻残余的Cl－等类离子使干凝胶中非架桥羟基数量大大增加而在焙烧过程中产生的硬团聚。因此，本实验选取的洗涤凝胶方式为采用去离子水和无水乙醇的混合洗涤。

图5 不同洗涤法下所制SnO2粉体的SEM照片Fig.5 SEM images of SnO2 power prepared with different washing methods

2.4 焙烧温度对SnO2粉体结构性能的影响

图6为盐溶液浓度为0.2 mol／L、反应温度为70℃时所制SnO2前驱体粉体的TG－DTA曲线。由图6可看出，Sn O2粉体在100℃以前即开始失重，这可能是由于制得的SnO2粉体颗粒很小，比表面积很大，吸附了空气中的大量水分子，且洗涤时的大量无水乙醇与SnO2粉体的结合力很弱，在低温下即开始失去。在100℃左右有一个明显的吸热峰，对应的TG曲线上有明显的失重台阶，为干凝胶脱除物理吸附水和结构水所致。TG曲线在500℃时趋于水平，表明Sn O2粉体已完成由非晶态向晶态结构的转变。因此本实验初步确定的焙烧温度为500℃。

图6 干凝胶试样的TG－DTA曲线Fig.6 TG－DTA curve of xerogel power

由计算可得SnO2粉体总失重率约为23%，由此推测对应化学反应为＋2H2O，失重率为19.28%。实验失重率与理论值［6］相吻合，表明由此所制得的Sn O2前驱体结构不是H2SnO3结构，而是Sn（OH）4结构。

不同焙烧温度所制Sn O2粉体的XRD图谱如图7所示。由图7可看出，在不同焙烧温度下均可得到相同晶型的Sn O2粉体，且试样的X射线衍射数据与四方相SnO2的JCPDS标准卡片（卡号：21－1250）完全相符，这表明试样具有四方相金红石结构。

图7 不同焙烧温度下所制SnO2粉体的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of SnO2 power prepared at different calcination temperatures

图8为SnO2粉体粒径与焙烧温度的关系。由图8可看出，在300℃时，试样衍射峰不明显，晶粒尺寸很小，即低温时试样中晶核形成尚不久，几乎没有生长；在500℃时，晶粒平均粒径约为30 nm，500℃以上的晶粒尺寸增大更快，这是由于随着焙烧温度的升高，晶粒生长以质点界面扩散和体积扩散方式进行，质点扩散速率也增大，晶粒生长加快，晶体结构趋于完整，晶粒之间的交界面变宽，晶界成为质点快速迁移通道，晶粒生长以晶界位移的方式进行。由于焙烧温度在Sn O2粉体制备过程中对晶粒尺寸影响极大，同时还会导致Sn O2粉体硬团聚的产生，因此应严格控制Sn O2前驱体的焙烧温度。

图8 SnO2粉体晶粒尺寸与焙烧温度的关系Fig.8 Relationship between crystallite dimension of SnO2 powder and calcination temperatures

图9为不同焙烧温度下所制SnO2粉体的光吸收图谱。由图9可看出，所有试样的光吸收系数曲线随入射光能量的增强，存在光吸收系数较低的弱吸收、光吸收系数增大的线性变化和光吸收系数较高并基本恒定强吸收3个特征区域。在3个特征区域中，线性变化吸收区域能够反映SnO2粉体具备价带电子吸收一定光能量后向导带跃迁的特性。由于焙烧温度的不同，合成后SnO2粉体的晶粒大小、晶体完整性则不同，可能导致光吸收系数尤其是在强吸收区域的数值有所不同：在400℃焙烧SnO2粉体的光吸收系数处于较高值，但线性吸收区域不明显，表明其焙烧后的半导体特性还不明显；在500℃焙烧时，由于Sn O2粉体的晶粒更细，晶体缺陷减少，因此入射光能量升高至带隙宽度（Eg）时，激发电子从价带跃迁至导带，使得光吸收系数有线性跃迁阶段和饱和吸收区域的平稳阶段，表明500℃焙烧后Sn O2粉体开始具备半导体的特性。从焙烧温度对SnO2粉体晶体结构和晶粒大小以及光吸收的影响来考虑，本研究选择的最佳焙烧温度为500℃。

图9 不同焙烧温度下所制SnO2粉体的光吸收图谱Fig.9 Optical absorption spectra of SnO2 powder prepared at different calcination temperatures

3 结论

（1）盐溶液起始反应浓度、反应温度、洗涤方式和焙烧温度对SnO2粉体的晶粒尺寸、表面形貌以及光学性能均会产生影响。

（2）在初始盐溶液反应浓度为0.2 mol／L、反应温度为70℃的条件下，采用混合洗涤沉淀法制备SnO2前驱体，其湿凝胶表面颗粒分散比较均匀；将Sn O2前驱体于500℃温度下焙烧，可制得平均晶粒尺寸约为30 nm、光学性能较好的SnO2纳米粉体。

［1］ B Orel，Z Crnjak－Orell.Structural and FTIR spectroscopic studies of gel－xero gel－oxide transitions of SnO2and SnO2：Sb powders and dip－coated films prepared via inorganic sol－gel route［J］.Journal of Crystalline Solids，1994（167）：272－288.

［2］ Vincent，E W Davind.Sb（Ⅲ）as a surface site for water adsorption on Sn（Sb）O2，and its effect on catalytic activity and sensor behavior［J］.Journal of Physcal Chemistry B，1998，102（35）：6 732－6 737.

［3］ 陆凡，陈诵英.超临界流体干燥法合成超微二氧化锡［J］.应用化学，1994，11（5）：68－73.

［4］ 索辉，向思清，朱玉梅，等.SnO2纳米晶的溶胶－凝胶法制备及气敏性质［J］.吉林大学自然科学学报，2000，7（3）：49－52.

［5］ 李青山，张金朝，宋鹏，等.纳米级掺锑SnO2粉末的制备和表征［J］.硅酸盐通报，2001（4）：26－30.

［6］ J Boltz，D Koehl，M Wuttig.Low temperature sputter deposition of SnOx：Sb films for transparent conducting oxide applications［J］，Surf Coat Technol，2010，205：2 455－2 460.