机械合金化法制备Finemet非晶粉体的研究

武 建

（1.深圳市中金岭南科技有限公司，广东 深圳 518122；2.深圳市中金岭南有色金属股份有限公司，广东 深圳 518040；3.清华大学深圳研究生院 新材料研究所，广东 深圳 518055）

Finemet纳米晶材料，由于其优异的软磁性能，广泛应用于电力和电子行业。其具有高饱和磁感应强度、高磁导率、低矫顽力等性质，被称为当今最好的软磁材料[1～4]。

其优异的软磁性能，源于其特殊的纳米晶结构。该结构是通过其非晶先驱体通过退火晶化得来的。为了制备Finemet非晶先驱体，熔融母合金的冷却速率必须大于105℃/s。一般通过快淬法生成，即将熔融母合金，通过高压喷枪喷射到冷却辊上，生成非晶薄带。该工艺对设备的要求很高，国内只有少量公司可以生产该产品，大部分产品主要依赖进口，且价格十分昂贵。

1 机械合金化法简介

机械合金化法，是通过高速运动的磨球，对单质或化合物粉末混合物进行反复的碰撞、磨擦、剪切等作用，促进扩散，从而在较低温度下，得到合金粉末的一种制备技术。

研究表明，机械合金化法可以制备某些体系的非晶材料[5]。如果机械合金化法在较短时间内可以制备Finemet非晶粉体，就可以简化Finemet纳米晶的制备工艺，达到降低成本的目的。

目前只有少量关于机械合金化制备Finemet非晶的报道。

Raja等人利用振动球磨机将具有Finemet组成（Fe73.5、Cu1、Nb3、Si13.5、B9） 的单质粉末混合物球磨60 h，没有观察到非晶相生成[6]。

Fechova等人也利用振动球磨机，研究了球磨对具有Finemet组成的单质粉末混合物的作用，他们发现经过长时间的球磨，一种无序的晶间相生成[7]。

在本文中，我们利用具有较高能量的搅拌球磨机对具有Finemet组成的单质粉体混合物进行球磨，以探索机械合金化法制备Finemet非晶粉体的工艺。

2 实验过程

将具有 Finemet成份的 Fe、Cu、Nb、Si、B 元素粉末混合物，加入球磨筒。球磨机采用的是德国Zoz公司生产的Simoloyer系列的CM20球磨机，球磨筒的容积为20 L。磨球为直径Ф 4.875 mm的不锈钢球，球料比为20:1，气氛为Ar，填充比为20%。

为防止温度过高而得不到非晶，我们采用的是高速–低速交替球磨的工艺，筒壁用流水冷却。低速设为200 r/min，高速分别设定为300 r/min和500 r/min两种速度，4 min高速+1 min低速交替球磨。球磨一定时间后暂停取样。

对试样进行X射线衍射分析（XRD）、差热分析（DSC）、扫描电子显微镜观察（SEM）。

X射线衍射仪由日本理学公司生产，型号为D/max 2500PC；

扫描电镜由日本日立公司生产，型号为S-4800；

差示扫描量热仪由德国耐驰公司生产，型号为STA 449 F3。

为便于比较，我们对冷淬法制备的Finemet非晶薄带一起进行了上述测试。

3 结果与讨论

在500 r/min转速的球磨过程中，经过17 h的球磨，大部分粉体结成块体，并粘结球磨筒壁上。

在300 r/min转速的球磨过程中，球磨持续了40 h，没有发现结块现象。

在500 r/min转速球磨 1 h、17 h的粉体以及Finemet非晶薄带的XRD结果，在图1中给出。

图1 经过1 h（a）、17 h(b)的500 r/min转速球磨的粉体XRD谱线以及Finemet非晶薄带(c)XRD谱线

可以看到，经过1 h的球磨，所有溶质原子的特征峰都已经消失，只剩下铁的主特征峰和三个次级特征峰。

经过17 h的球磨，3个次级特征峰，被一个较弱的宽化的漫散射峰所取代，并且主峰也弱化和宽化。整个XRD谱线与Finemet非晶薄带的类似。

这说明经过17 h的500 r/min转速的球磨处理，有Finemet非晶粉体生成。

经过40 h的300 r/min转速球磨粉体的XRD谱线，与1 h的500 r/min转速球磨粉体的类似。

这说明经过40 h的300 r/min转速的球磨处理，没有Finemet非晶粉体生成。

在500 r/min转速球磨1 h、17 h粉体的SEM照片在图2中结出。

图2 在500 r/min转速下球磨1 h（a）、17 h（b）粉体的SEM照片

可以看到，经过1h的球磨，粉体由许多冷焊薄片组成；经过17 h的球磨，粉体由相互熔焊在一起的球磨颗粒组成。球形颗粒的直径大约为50 nm。

在500 r/min转速下球磨1 h、17 h的粉体的以及Finemet非晶薄带的DSC曲线，在图3中给出。

图3 在500 r/min转速下球磨1 h（a）、17 h（b）的粉体以及Finemet非晶薄带（c）的DSC曲线

可以看到，500 r/min转速下球磨1 h的粉体的DSC曲线上，没有晶化放热峰，而500 r/min转速下，球磨17 h的粉体以及Finemet非晶薄带的DSC曲线上，均有两个晶化放热峰。

这也说明了500 r/min转速下球磨1 h没有出现非晶粉体。还可以看到500 r/min转速球磨17 h的粉体的放热峰的强度比Finemet非晶薄带的弱。

根据上述结果，粉体在500 r/min转速下球磨时，其微观结构演化过程分析如下：

变形、冷焊和断裂，是粉体在球磨过程中发生的3种主要的物理过程[5]。

最初，粉体较软，容易发生变形，此时粉体主要发生的是变形和冷焊，并且形状主要是片状的，球磨输入的能量，主要变成粉体的应变能。由于应变应化效应，粉体的硬度逐渐增加[8]。随着球磨时间的增加，粉体主要发生的是断裂，粉体尺寸减小，形状向球形转变。

由于粉体硬度逐渐增加，其变形越来越困难，输入的能量主要转变成摩擦热，粉体表面温度逐渐增加。同时，由于尺寸的减小，粉体的熔点逐渐降低[9]。

经过大约17 h的球磨，部分粉体的表面由于温度达到熔点而熔化。当遇到凉的筒壁时，将粘在那里而形成块体。由于粉体表面熔化–冷却过程十分迅速，其结构便形成了非晶态。

因此，机械合金化引起的Finemet成份粉体的非晶化机制，是局域熔体的快速冷却，该机制已由Yermakov 等提出[10]。

在其他条件下，由于球磨强度低或球磨时间短等原因，粉体表面的温度并没有达到熔点，因此没有结块和非晶相生成。由于非晶化主要发生在粉体表面，而芯部仍然是晶态，所以，图3中的晶化放热峰的强度，比完全非晶化的Finemet非晶薄带的要弱。由于表面非晶化的粉体形成块体，并粘在筒壁上，后续的球磨对其作用很小。

4 结束语

将具有Finemet成份的元素粉体混合物，在搅拌球磨机中进行高能球磨，可以得到部分非晶粉体。非晶化机制，是局域熔体的快速冷却。高的球磨速度，更有利于粉体的非晶化。利用机械合金化法制备高纯的Finemet非晶粉体，需要防止结块、粘壁等现象。

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[2]Y.Yoshizawa,K.Yamauchi,T.Yamane,H.Sugihara.Common mode choke cores using the new Fe-based alloys composed of ultrafine grain structure[J].Journal of Applied Physics,1988,64(10):6047-6049.

[3]J.D.Ayers,V.G.Harris,J.A.Sprague,W.T.Elam,H.N.Jones.On the formation of nanocrystals in the soft magnetic alloy Fe73.5Nb3Cu1Si13.5B9[J].Acta Materialia,1998,46(6)1861-1874.

[4]K.Hono,D.H.Ping,M.Ohnuma,H.Onodera.Cu clustering and Si partitioning in the early crystallization stage of an Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1 amorphous alloy[J].Acta Materialia.1999,47(3):997-1006.

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[7]E.Fechova,P.Kollar,J.Fuzer,J.Kovac,P.Petrovic,V.Kavecansky.The influence of the long time milling on the structure and magnetic properties of the Fe-Cu-Nb-Si-B powder[J].Materials Science and Engineering B.2004,107(2):155-160.

[8]George E.Dieter,Jr.,Mechanical Metallurgy[M].New York Toronto London:McGraw-Hill Book Company,Inc,1961.

[9]K.Dick,T.Dhanasekaran,Z.Y.Zhang,D.Meisel.Size-dependent melting of silica-encapsulated gold nanoparticles[J].Journal of the American Chemical Society.2002,124(10):23122317.

[10]A.Y.Yermakov,Y.Y.Yurchikov,V.A.Barinov,Physics of Metals and Metallurgy.1981,52:50.