纳米TiO2薄膜结构变化对染料敏化太阳电池电子传输特性的影响研究

李 毅，姜年权

(温州大学物理与电子信息工程学院，浙江温州 325035)

纳米TiO2薄膜结构变化对染料敏化太阳电池电子传输特性的影响研究

李 毅，姜年权†

(温州大学物理与电子信息工程学院，浙江温州 325035)

采用溶胶-凝胶方法获得粒径为14.1 nm的TiO2颗粒，采用丝网印刷法制备不同厚度的纳米TiO2多孔薄膜，并应用于染料敏化太阳电池（DSC）．通过强度调制光电流谱/强度调制光电压谱测试技术研究了TiO2薄膜结构变化对DSC内部电子传输动力学特性的影响．结果表明，随着膜厚的增加，DSC的开路电压和填充因子逐渐降低，电流密度和电池效率先增大后减小．在膜厚为19.66 μm时，电池的电流密度达最大，从9.92 mA·cm-2增大到12.56 mA·cm-2，增大了26.6%，电池效率提高了近18.6%．拟合实验结果表明，膜薄有利于电子扩散，膜厚有利于产生更多的光生电子，最佳膜厚取决于这两者的竞争关系．

染料敏化太阳电池；纳米TiO2薄膜；电子传输

随着不可再生能源的枯竭，人们开始认识到可再生能源的重要性．太阳能取之不尽，用之不绝，长期以来，世界各国的研究者都在努力研发真正达到替代常规能源的新型太阳能电池．1991年，瑞士Gratzel等研究出了光电转化效率达到7.1%的染料敏化太阳能电池（DSC）[1]，为太阳能电池开辟了一个新的研究领域．DSC具有制备工艺简单、成本低廉、无污染且光电转化效率较高等特点，因此受到世界各国企业家和学者的关注，成了太阳电池领域研究的热点[2]．目前，实验室小面积电池的光电转换效率已达到11.5%[3]．DSC的重要组成部分有TiO2光阳极、电解质和对电极，其中TiO2多孔膜结构如颗粒尺寸、孔径分布、BET比表面积和膜厚等影响着整个电池的光电性能，因此制备高性能TiO2多孔膜具有重要意义．

近年来，世界各国科学家对TiO2薄膜电极的改性进行了大量研究，这些研究显著提高了DSC的光电性能．例如，文献[4]中，用TiCl4处理TiO2薄膜，不但增强了TiO2纳米粒子之间的电性接触，而且改善了染料与薄膜之间的键合，提高了电子的注入效率，从而大幅度地提高了电池的性能．Palomares等人[5]在TiO2薄膜的表面包覆一层导带价位较高的半导体，因此，在薄膜与电解质界面形成势垒，抑制了电子与电解质中的阳离子复合，提高了光电流，同时开路电压也有所提高，使得电池效率大幅度提高．梁林云等[6]研究了颗粒尺寸对染料敏化太阳电池内电子输运特性的影响．文献[7]中，在多孔TiO2纳米晶薄膜中掺杂TiO2大颗粒，引入光散射中心，使入射光在薄膜内多次散射，增加了光的传输途径，提高了对光的利用率．本文采用溶胶-凝胶方法获得粒径为14.1 nm的TiO2颗粒，采用丝网印刷法制备纳米TiO2多孔薄膜，用印刷次数调节薄膜厚度，将其应用到DSC中，研究薄膜厚度对DSC光伏性能的影响；采用强度调制光电流谱 / 强度调制光电压谱（IMPS / IMVS）技术，从微观上研究不同薄膜厚度对电池电子传输动力学过程的影响，进一步分析薄膜厚度对电池性能影响的内在原因．该结果可为DSC结构的优化研究和性能改善提供理论指导和实验支持．

1 理 论

1.1 IMPS理论部分

在忽略光散射的情况下，DSC光阳极中电子的产生、扩散和复合过程，即电子浓度随时间的变化，可以用连续性方程来描述[8-9]：

其中，ηinj是电子注入效率；α是光吸收系数，是入射光波长的函数α（λ），其与膜本身的孔洞率和染料吸附在薄膜的状况有关；I0是入射光强；x是距离玻璃基底的距离；Dn是电子有效扩散系数；n是多孔膜中x位置的光生电子浓度；n0是暗态下的电子浓度；τn是电子寿命．连续性方程右端第一项描述染料吸收太阳光后产生光电子的速率，第二项为电子在纳米多孔膜中的传输速率，第三项代表光生电子的复合速率．

连续性方程是非线性的，为了使连续性方程得到解析解，采用短脉冲正弦周期性光强叠加在直流稳定光强上，光通量可以表示为：

1.2 IMVS理论部分

在开路的情况下，假定在TiO2/ TCO界面和TiO2/ 电解液界面处没有电子流出或流入TiO2膜[10-11]，则电子浓度变化的连续性方程的边界条件可写为：

在调制光振幅很小及忽略对导电玻璃充电的情况下，调制电压ΔVoc的变化依赖于n(0)的变化．ΔVoc的交流部分可以表述为这样的比例关系：

2 实 验

2.1 纳米TiO2浆料的制备和电池的组装

采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2浆料，用丝网印刷法将其印刷到导电玻璃上，然后烧结．染料、电解液的制备和电池的组装详见文献[12]．

2.2 仪器测试

用x射线衍射仪（XRD）分析TiO2薄膜的晶粒度及晶相，用谢乐公式计算TiO2的晶粒度大小，用轮廓仪扫描测试TiO2薄膜的平整度和平均厚度，用由太阳模拟器标准光源（100 mW·cm-2，AM1.5，Oriel Sol3A，Newport，美国）和数字源表（Keithley2420，美国）组成的测试系统测试太阳电池的I-V性能，用Testpoint软件自动完成测试过程和数据输出，用可控强度调制光谱仪（CIMPS，ZAHNER，德国）系统测试完成强度调制光电流谱 / 强度调制光电压谱（IMPS / IMVS），光源为Expot驱动的LED（波长为610 nm），正弦扰动光强为直流光强的10%，测试频率范围为3 kHz – 0.1 Hz．

3 结果与讨论

3.1 电池的伏安特性

DSC在不同纳米TiO2薄膜厚度下的伏安特性曲线和电池性能参数分别见图1和表1．可以明显看出，随着纳米TiO2多孔薄膜厚度的增加，DSC的开路电压Voc和填充因子FF都逐渐降低；电流密度Jsc和电池效率η先增大后减小，在膜厚为19.66 μm时，电池的Jsc从9.92 mA·cm-2增大到12.56 mA·cm-2，增大了26.6%，η由原来的4.31%增大到了5.11%，增大了18.6%．这是由于多孔薄膜厚度增大，薄膜吸附的染料分子会增多，这有利于电池对光的充分吸收，使更多的光生电子产生，从而提高了DSC的性能．膜厚超过19.66 μm后，Jsc和η又开始降低，这是因为随着纳米多孔膜厚度增大，薄膜中存在的缺陷和表面态浓度也会增多，电子在薄膜中传输时经历缺陷的俘获和脱俘几率就增大了，还有电子传输路径的延长，也会导致电子复合几率的增大，所以会导致电池的Jsc减小，电池效率η降低．

图1 电池的伏安特性曲线

表1 电池的光伏性能参数

3.2 纳米TiO2多孔薄膜厚度对电子传输动力学特性的影响

图2表示不同薄膜厚度下，电子吸收系数a和电流密度Jsc的关系．从图2中可以明显看出，随着膜厚的增加，电池的a和Jsc都先增大再减小，两者有相同的变化趋势，这比较容易理解．随着纳米TiO2薄膜厚度的增加，吸附的染料分子数也会增加，电池吸收的光会越多，这有利于更多光生电子的产生，所以a会越大，电池的Jsc也会越大．从图中可以看出，a和Jsc并不是随着膜厚的增加而一直增大，当膜厚达到19.66 μm时，a和Jsc都达到最大，当膜厚大于19.66 μm后，a 和Jsc随膜厚的增加而减小．由此可见，薄膜厚度存在一个最佳范围．

τn是电子从产生到被复合之间的时间，主要反应电子与电解质中的氧化还原电对之间的复合反应程度．从图3可以明显看出，随着膜厚的增加，τn先逐渐增大，这是因为膜厚逐渐增加，染料吸附量会逐渐增多，从而导致入射太阳光吸收逐渐增大．随着膜厚进一步增大，τn并没有一直增大，反而减小了，这是由于膜厚增加到一定程度，TiO2多孔薄膜吸附的染料量已足够多了，再增加反而延长了光生电子被电极收集经过的路径，从而导致了电子的复合严重．结合图2可以看出，随着电池膜厚的增加，电池的a增大，τn增长，Jsc增大，但是，当电池TiO2薄膜厚度超过19.66 μm后，τn开始减少，从而导致电池的电流下降．因此，纳米TiO2多孔薄膜厚度存在一个最佳范围，使得DSC性能最佳．

图2 电流密度和吸收系数随膜厚的变化曲线

图3 电子寿命随膜厚的变化曲线

图4表示电子传输时间τd和扩散系数Dn随纳米TiO2薄膜厚度的变化关系．τd表征的是电子从产生到成功传输至收集电极所用的平均时间[8]．比较电子寿命τn和电子传输时间τd的数量级能够发现，τn均比τd高一个数量级，这就保证了电子能在有限的寿命时间内成功传输到收集电极中[13]．从图4（a）中可以明显看出，随着膜厚的增加，τd先增加后减小．当膜厚小于13.18 μm时，电子传输时间τd随着薄膜厚度的增加而增大，当膜厚大于13.18 μm时，τd反而减小，这是由于随着多孔薄膜厚度的增加，染料吸附量会增多，太阳光得到充分吸收，有更多的光生电子产生，从而使多孔膜内电子浓度梯度增大，电子传输过程变快，τd减小．

图4（b）表示在不同多孔薄膜厚度下得到的电子扩散系数Dn．由于纳米TiO2多孔薄膜中存在大量的表面态和缺陷，电子在薄膜中传输时会不断经历缺陷的俘获和脱俘过程，这阻碍了电子的扩散．Dn反映了电子传输的难易程度，与膜内光生电子浓度梯度和电子被缺陷俘获的几率等因素有关．Dn充分描述了电子的扩散过程．从图4（b）可以看出，随着膜厚增加，Dn先增大后减小，在膜厚为13.18 μm时，Dn达到最大值，这是由于此时随着多孔膜厚度的增加，增加了染料分子吸附量，光生电子数增多，导致膜内的电子浓度梯度增大，使得Dn值逐渐增大．继续增大膜厚，Dn有减小的趋势，原因是纳米多孔膜厚度增大，薄膜中存在的缺陷和表面态浓度也会增加，电子传输路径会延长，从而使电子传输更加困难，Dn减小．

为了改善DSC性能，电子在电池中τd越短越好，Dn越大越好．从图4可以看出，两者都随膜厚增加先增大后减小．在13 μm左右时达到最高值．在19.66 μm内，对电子寿命来说，薄膜越厚越好．结合以上测试结果可以分析和推断出，纳米TiO2多孔薄膜最佳膜厚应该在13 μm到20 μm之间．

图 4不同膜厚下电子传输时间和扩散系数的变化情况

图5表示不同多孔薄膜厚度下，电子在膜内的有效扩散长度Ln．Ln用来描述TiO2膜内电子的复合与收集之间存在的竞争．Ln值受电子扩散和电子背反应的共同影响，复合率越大，Ln越小；Ln越大，电子的收集效率就越高．电子扩散长度Ln可由下式给出[14]：

从图5可以看出，DSC的Ln最大也不超过16 μm．由此可见，大量光生电子在没有到达收集电极就已经被复合了，电子收集效率较低．当多孔膜较薄时，虽然Ln大于膜厚，但是由于薄膜厚度较薄，吸附的染料分子数相应很少，太阳光吸收不充分，光生电子减小，电子寿命降低，所以电池性能会变差．当薄膜厚度较厚时，电子扩散路径会增大，纳米多孔薄膜中的表面态和缺陷会增多，电子复合几率会增大，所以，相距收集电极较远的电子未传输到电极即被复合，从而导致电子收集效率下降，Ln减小，使DSC的光电转换效率降低．因此，薄膜厚度应控制在一个最佳范围．

4 结 论

本文用溶胶-凝胶方法获得粒径为14.1 nm 的TiO2颗粒，采用丝网印刷法制备不同厚度的纳米TiO2多孔薄膜，并将其应用于染料敏化纳米薄膜太阳电池（DSC）．通过强度调制光电流谱/强度调制光电压谱（IMPS / IMVS）测试技术研究了纳米多孔TiO2薄膜结构变化对DSC内部电子传输和背反应特性的影响．结果表明，随着纳米多孔薄膜厚度的增加，DSC的开路电压Voc和填充因子FF逐渐降低，电流密度Jsc和电池效率η先增大后减小，在膜厚为19.66 μm时，电池的Jsc达到最大，从9.92 mA·cm-2增大到12.56 mA·cm-2，增大了26.6%，光电转换效率提高了近18.6%．从电子产生、传输和复合三个方面综合考虑，理论分析和拟合实验数据表明，纳米TiO2多孔薄膜越薄，越有利于电子扩散，薄膜越厚，越有利于产生更多的光生电子，最佳膜厚在13 –20 μm范围内．

图5 扩散长度与膜厚的关系曲线

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Research on Influence by TiO2Nanocrystalline Film’s Structure Changing on Electronic Transport in Dye-sensitized Solar Cells

LI Yi, JIANG Nianquan
(College of Physics and Electronic Information Engineering, Wenzhou University, Wenzhou, China 325035)

TiO2nanoparticles with the diameters of 14.1 nm were firstly produced by sol-gel method. And TiO2nanocrystalline films of different thickness were secondly prepared by screen printing method. Then the films were applied to dye-sensitized solar cells (DSC). Lastly, influence by TiO2nanocrystalline film’s structure changing on dynamic features of electronic transport in DSC was studied by utilizing Intensity Modulated Photocurrent Spectroscopy/Intensity Modulated Photovoltage Spectroscopy (IMPS/IMVS) measurements. Results showed that: with the increasing of film’s thickness, DSC’s open circuit voltage and fill factor decrease gradually, and DSC’s current density and efficiency increase firstly, and decrease afterwards. When the film is 19.66 μm thick, DSC’s current density mounted 26.6% to its highest level (varied from 9.92 mA·cm-2to 12.56 mA·cm-2) and its efficiency increased nearly 18.6%. Experimental data showed that film does help to transport electrons, thickness of film helps to create more photoelectrons, and the most suitable thickness of film is decided by the competitive relationships between these two.

Dye-sensitized Solar Cell; TiO2Nanocrystalline Film; Electron Transport

TM513

A

1674-3563(2012)05-0047-08

10.3875/j.issn.1674-3563.2012.05.008 本文的PDF文件可以从xuebao.wzu.edu.cn获得

(编辑：王一芳)

2011-10-21

李毅(1988- )，男，甘肃陇南人，硕士研究生，研究方向：太阳能电池材料．† 通讯作者，jiangnq@ wzu.edu.cn