无溶剂法在特殊形貌纳米材料合成中的应用

王 跃

（重庆第二师范学院，重庆 400065）

1 引言

在充满生机的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上发展的新技术、新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。［1］

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1－100nm）或由它们作为基本单元构成的材料，大约相当于10－100个原子紧密排列在一起的尺度。从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸（体积）效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。这几种特殊的效应使得纳米材料在光、电、磁和传感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此，纳米材料在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧、航空航天和生物医药等各方面有广阔的应用前景。［2］

纳米材料自问世以来，便受到科学界高度重视，成为材料科学现今最受关注的研究对象之一。纳米材料科学的研究主要包括两个方面:一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过与其块材对比，找出纳米材料特殊的构建规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发现与合成新型的纳米材料及新颖的纳米结构。其中，关于纳米材料合成方法的改进一直是纳米科技发展的研究热点。目前，虽然制备纳米材料的方法有很多，然而由于纳米产物的形貌会受到多种反应参数的影响，因此要想真正实现可控合成，仍然是纳米材料制备的一个难点。

2 纳米材料的分类

纳米材料通常可以划分为两个层次:纳米颗粒和纳米固体。纳米颗粒是颗粒尺寸在纳米级范围内的超细微粒，是纳米科学研究的重要基础。纳米颗粒按维数可以分为三类:（1）零维（0D）［3－7］，指其在空间三维尺度均在纳米尺度范围，如原子团簇、纳米尺度颗粒、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；（2）一维（1D）［8－12］，指其在空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；（3）二维（2D）［13－17］，指其在三维空间中有一维在纳米尺度范围，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以零维、一维和二维基本单元又分别有量子点、量子线和量子阱之称。纳米固体根据其聚集状态，大致可分为纳米粉末（零维材料）、纳米纤维（一维材料）、纳米薄膜（二维材料）、纳米块体（三维材料）［18－22］、纳米复合材料、纳米结构等六类［23］。这四种类型的纳米材料，可用图1表示:

图1 纳米材料按维数分类的四种类型

3 无溶剂法制备各种形貌的纳米材料

纳米材料的制备在纳米科学研究中占据极为重要的地位，它是众多纳米材料研究与应用的基础。制备纳米材料的方法主要可分为物理方法和化学方法。物理方法主要包括机械粉碎法 （如直接球磨研磨）、放电爆炸法、机械合金化法、严重塑性变形法、惰性气体蒸发法、等离子蒸发法、电子束法、激光束法等。然而，物理法通常需要比较苛刻的制备条件，所用仪器十分昂贵且需消耗大量的能源。化学方法包括溶剂热法、水解沉淀法和溶胶－凝胶法等，然而这些方法也有其自身的不足。比如:溶胶－凝胶法虽然制备的纳米颗粒比较均匀，但操作较为繁琐；溶剂热法虽然可控性较好，但反应时存在一定的高压爆炸危险性；水解沉淀法虽然安全快速简便，却难以获得尺寸和形貌较为均一的纳米颗粒。因此，寻找一种操作简便，又能在低温常压下实施，且对纳米颗粒有较好可控性的制备方法，是很有必要的。在本文中，我们介绍一种能同时满足上述要求的化学类制备方法——无溶剂法。

无溶剂法是由美国德克萨斯奥斯汀大学的Brian A.Korgel教授［24］于 2003 年提出的一种低温固相合成方法。该方法的原理是利用金属有机络合物（前驱体）在低温（通常低于300℃）下即容易发生裂解，再借助适当的反应条件（惰性气体保护或真空状态）来制备相应的纳米金属单质或相应的纳米金属化合物。其优点在于:（1）反应温度较低，所需能耗少，操作简便，安全性好；（2）前驱体中的长碳链有机配体可以控制热分解过程中颗粒的成核和生长；（3）吸附在颗粒表面的有机配体能够有效阻止颗粒聚集。在有机溶剂法制备纳米颗粒的过程中，虽然长碳链的有机配体也可通过吸附在颗粒表面来防止颗粒的进一步团聚，然而由于在溶剂中，颗粒的扩散速度很快，完全消除颗粒的聚集几乎不可能。而在无溶剂环境下，颗粒的扩散相对困难很多，因而颗粒间的碰撞很少发生，所以能够更有效防止颗粒的聚集，从而确保纳米颗粒的分散性和形貌尺寸的均一性。

对于无溶剂法，其整个制备过程主要有三个步骤:（1）前驱体的合成，在溶液中，利用配位化学方法促使金属离子与一些长碳链的有机配体（如十二硫醇）配位；（2）利用一些分离手段将前驱体分离出来，例如萃取、过滤、溶剂旋转蒸发等；（3）前驱体分解，现阶段主要采用热解方法，其过程通常在某些惰性气体气氛 （按需要，也可以是空气气氛或是真空状态）下进行。由热解所得的粗产物，经过适当的离心沉降洗涤，再经干燥，即可获得最终的目标纳米产物。

目前，科技工作者们已采用该法制备了各种形貌的无机纳米材料。

3.1 零维（0D）材料的制备

Wu课题组［25］以十二硫醇和硝酸铋为起始原料，首先制备了层状前驱体十二硫十二硫醇铋。随后，在氮气气氛中以85℃的低温热解该前驱体，成功获得了尺寸均一的Bi纳米球（图2）。其反应机理是十二硫醇铋经自由基历程发生氧化还原反应，即三价铋离子（Bi3＋）被硫醇阴离子（SR－）还原成单质铋。由图2b可知，所得纳米球具有非常平滑的表面和完美的球形轮廓，球的直径绝大部分位于100－175 nm。此处，封端剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）紧紧地裹覆在颗粒表面，从而使单质Bi的生长表现出各向同性的取向特征。

值得一提的是，这种方法对Ag单质也适用。究其原因，则是铋和银具有较高的金属电负性（Bi（2.02）、Ag （1.93）），容易从其阳离子态被还原成金属单质。通常而言，当采用同一种还原剂时，金属的电负性越高，它则越容易从其阳离子态被还原成金属单质。对于Ag单质，其热解温度需要提升到约200℃。

图2 85℃下加热30 min制备的Bi纳米球的低分辨（a）和高分辨（b）SEM照片以及TEM照片（c）

3.2 一维（1D）材料的制备

Korgel小组［26a］通过合成十二硫醇铋前驱体，再在空气中无溶剂热解，获得了三种不同的1D纳米产物。如，160 ℃时得到了直径～10.7 nm，长度～73.6 nm 的Bi2S3纳米棒（图3a）；225℃时得到了直径～26 nm、长度达几十微米的Bi2S3纳米线；250℃时得到了面积约为10μm2的纳米网状纤维。受Bi2S3晶体本征结构特性的驱使［26b］，3 种产物均沿［001］方向生长。对比85℃热解十二硫醇铋得到单质铋，此处较高温度下得到的是Bi2S3。这很可能是因为十二硫醇铋生成Bi或Bi2S3是一个竞争性的反应，而低温有利于生成单质铋，较高温度有利于生成Bi2S3。从本质上讲，即是Bi－S键和S－C键谁优先断裂的竞争。

除了Bi2S3系列，Korgel小组还通过热解十二硫醇镍和十二硫醇铜前驱体，分别制备了直径～8 nm、长度～30 nm 的NiS纳米棒［27］和尺寸更小的Cu2S纳米棒［24］；而 Chen Y.B.等［28］在该小组制备 Cu2S 纳米棒的基础上，仅仅调整了合成前驱体时搅拌的速度和时间，在相同的热解温度下获得了直径为 2－6 nm、长度可达几微米的Cu2S纳米线，这是因为低的搅拌速度使制备前驱体的母液粘度变大，前驱体间的聚集程度也随之增大，有利于Cu2S颗粒的生长。

采用无溶剂法，不仅可以通过改变热解温度制备不同形貌的纳米产物，也可以通过适当加入封端剂（capping reagents）［25］来控制热解产物的形貌。在纳米材料领域，封端剂通常是一些分子量较大的有机物，利用其在纳米颗粒表面的吸附性以抑制某些晶面生长，从而实现可控合成特定形貌产物的目的。例如，Korgel小组［29］通过在“PbCl－辛酸”复合物中添加封端剂乙二胺，在190℃下制备了平均宽度为61.6 nm、 厚度为 23.3 nm、 长度～20 μm 的 Pb3O2Cl2纳米带（图 3b）；类似地，Chen J.等［30］通过在十二硫醇铅前驱体中引入封端剂乙二胺，经无溶剂热解后制备了长达几十微米且横截面呈十字形的PbS纳米线（图 3c）。

图3 无溶剂法制备的各种一维纳米材料:（a）Bi2S3纳米棒；（b）Pb3O2Cl2纳米带；（c）PbS 纳米线

3.3 二维（2D）材料的制备

采用长碳链有机物作为配体时，所得的金属复合物前驱体通常呈层状结构。在Korgel小组工作的基础上，Wu课题组提出了结构控制的思想，旨在在前驱体和最终纳米产物之间建立一座桥梁，即利用具有特殊结构的前驱体，经加热分解后得到相应结构的纳米产物。目前，这一想法已经得到了初步的实现，即层状前驱体获得层状的纳米产物（2D结构，如薄膜和碟片）。

通过无溶剂热解前驱体十二硫醇银（XRD见图4a）、十二硫醇铋和十二硫醇铜，分别制备了尺寸均一的 Ag 纳米碟片（图 4b）［31］，Bi纳米薄膜与纳米菱形片［32］以及 Cu2S 纳米碟片（图 4c）［33］。由图 4a 可知，在十二硫醇金属盐的XRD图中，间隔一定的距离会出现一个谱峰，这是层状结构的典型特征。在经过热解后，前驱体的有机基团被释放，并最终转变为层状的纳米产物。以Bi纳米薄膜与纳米菱形片为例，其生长机理可用示意图1表示。即，前驱体在热解过程中，通过电子转移，三价铋离子（Bi3＋）被硫醇阴离子（SR－）还原成单质铋（Bi（SC12H25）3→Bi＋3·SC12H25）。因热解温度低热解时间短（90 ℃，2h），所得的纳米产物（Bi纳米膜）保持了前驱体的层状结构；另一方面，随着加热时间的延长（5h），Bi纳米膜开始卷曲收缩，最终裂解成尺寸 ～20 nm的菱形片，其厚度也从膜的 0.6nm增加到0.9nm。类似的生成过程还有Ag纳米碟片。这些实例证明，无溶剂法同样适用于制备2D纳米材料，不仅条件温和、操作简单，而且安全性较好。

图4（a）十二硫醇银的XRD谱图；（b）Ag纳米碟片的TEM照片；（c）Cu2S纳米碟片的TEM照片

示意图1.无溶剂热解十二硫醇铋制备Bi纳米薄膜与纳米菱形片时的可能生成机理

3.4 三维（3D）材料的制备

对于3D的纳米材料，无溶剂法尽管应用的不是太广泛，但也有少量成功实例的报道。通过热解黑色粘土状的二正辛基二硫代胺基甲酸铜 （Cu（R2dtc）2）前驱体，Chen Y.B.等制备了尺寸为 ～1.7 μm、壳的厚度为 ～225 nm 的 CuS 核－壳微米球（图 5）［34］。

关于硫化铜的核壳结构，其真实形成过程应该十分复杂，其可能生成机理见图5e。首先，Cu（R2dtc）2前体在低温时开始熔化，少量残留在前体中的水被均匀分散在有机前体中。由于水与有机前体不会互溶，因而分布在有机前体中的水将以小水囊存在。在反应初期，通过热解Cu（R2dtc）2前体，一些硫化铜小纳米颗粒开始形成。这些纳米颗粒随机分布在整个反应体系中，它们当中有一部分进入到小水囊中并聚集成小球，而水囊外的颗粒在有机配体的作用下逐渐演变成纳米碟，这些纳米碟吸附在小水囊的表面上。当反应温度高于100℃时，水囊被蒸发，从而就形成同质的硫化铜核壳结构。由此可见，前体中存在适量的水是至关重要的。

除了硫化铜，该课题组还采用二正辛基二硫代胺基甲酸钠为有机配体，先让其在乙醇溶液中同时与M2＋与In3＋这两种金属阳离子配位，再经旋转蒸发除去溶剂后得到前驱体，通过将该前驱体在氮气气氛中加热煅烧，最后制备了三维纳米产物——异金属硫化物（MIn2S4，M＝Mn、Fe、Co）花形微米球［35］。

图5（a）－（d）无溶剂热解二正辛基二硫代胺基甲酸铜前驱体制备CuS核－壳微米球的SEM照片；（e）可能的形成机理

4 结束语

纳米材料的性能在很大程度上受其形貌的影响，因此，实现可控合成特定形貌的纳米产物有着十分重要的现实意义，无溶剂法提供了一种较为可行的新思路。目前，无溶剂法的工作主要集中于制备金属单质和硫化物，产物种类还比较有限。因此，下一阶段的工作，一是可以寻找更多合适的有机配体，比如同时含S和N的双配体长碳链胺，来制备双金属纳米合金等；二是可以在原配体的基础上，通过调节不同种类的金属可溶性盐，来拓展制备三元甚至四元的多金属纳米化合物。

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