恒电位模式下纯钛阳极氧化膜的形成及结晶特性*

魏丹 夏正斌 邢俊恒 王莹莹 钟理

(华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)

钛是一种非常重要的金属，其应用性能与其表面的薄层氧化膜密切相关．作为一种重要的制备功能性薄膜的方法，近年来，钛的阳极氧化技术得到了越来越广泛的应用．采用阳极氧化技术在纯钛表面形成的钛氧化物薄膜(简称钛氧化膜)可提高金属与生物的相容性;作为一种n型宽禁带半导体，阳极氧化生成的TiO2薄膜在半导体电子工业中有着巨大的应用潜力;在太阳能的储存和利用、气体和生物传感器的制备及光催化等领域，钛阳极氧化膜的应用也越来越广泛［1－3］．

钛的阳极氧化过程非常复杂，阳极氧化膜的结构由阳极氧化过程中的各种条件和参数所决定，主要包括阳极氧化电位、电解液(种类、浓度和温度)、阳极氧化方式、钛基材及其表面预处理方法等．以常用的电解质H2SO4为例，H2SO4浓度越高，钛氧化物形成和结晶的速度越快，故为了获得高结晶度、高孔隙率的钛阳极氧化膜，一般采用高浓度电解质;而为了研究阳极氧化的微观变化过程，多采用较低的电解质浓度［4－5］．在这些影响钛阳极氧化膜结构的参数中，阳极氧化电位被认为是决定钛阳极氧化物形成和结晶的关键因素．通常高电位下获得的钛阳极氧化膜是结晶的，而低电位下获得的氧化物薄膜是无定型的［6］．Mantzila 等［7］利用拉曼光谱研究了1mol/L H2SO4中不同阳极氧化电位下的钛阳极氧化物结构，结果表明，低电位(10V)下获得的是无定型的钛氧化物，高电位(45 V)下则出现了锐钛矿相的拉曼光谱峰．王炜等［8］采用X射线衍射仪(XRD)研究了H2SO4电解液中的TiO2，结果表明，氧化电位达到80V时才开始出现锐钛矿型TiO2的衍射峰．Habazaki等［9］采用透射电子显微镜(TEM)作为表征手段，发现在20V阳极氧化电位下所形成的钛氧化膜的内层含有锐钛矿型TiO2的纳米晶，而氧化膜的外层仅含有无定型的钛氧化物．其他学者的研究结果也表明，高电位是钛阳极氧化膜结晶的必要条件［10－11］．但是，对于能够促使结晶态钛阳极氧化物表面形成的最低电位，目前还没有明确的结论．此外，阳极氧化时间对钛氧化膜的组成和结构也有重要的影响．延长阳极氧化时间可以促使阳极氧化膜(主体为TiO2)中的TiO、Ti2O3及钛的氢氧化物等向TiO2转化，而TiO2是形成稳定晶体的物质基础．但是，目前这方面的研究鲜见报道［12－13］．

有鉴于此，文中采用阳极氧化技术对纯金属钛片进行电化学处理，考察了氧化电位和氧化时间等因素对钛阳极氧化膜形成和结晶进程的影响，并在此基础上探讨钛阳极氧化物的生长，以及结晶的特点和规律．

1 实验材料和方法

1．1 主要仪器和试剂

实验采用的基材为高纯(99．99%)钛片，规格为10mm×10mm×1 mm(长×宽×厚)．氢氟酸、硝酸、硫酸和丙酮等均为分析纯，由天津市科密欧化学试剂有限公司提供．实验用水为二次离子交换水．

主要实验仪器如下:LEO 1530 VP型场发射扫描电镜(SEM)，德国LEO公司生产;Inca 300型能谱仪(EDS)，英国Oxford公司生产;Kratos Axis Ultra(DLA)多功能X射线光电子能谱仪(XPS)，日本岛津公司生产;Lab RAM Aramis显微激光拉曼光谱仪(Raman)，德国HJY公司生产;AUTOLAB PGSTAT100电化学工作站，瑞士万通(Metrohm)公司生产，用于钛片的阳极氧化;KH5200DE型数控超声波清洗仪，昆山禾创超声仪器有限公司生产，用于清洗样品;DZF－6050型真空干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司生产;高纯铂片电极，面积为2 cm2(2 cm×1 cm)，购自天津艾达恒晟科技发展有限公司;218型Ag/AgCl电极，购自上海精密科学仪器有限公司．

1．2 钛的阳极氧化

实验中采用的高纯钛片必须经过预处理才能使用．预处理过程如下:首先将钛片用丙酮超声清洗5min，然后依次用400#、800#、1500#及3000#砂纸打磨，再在高纯水中超声清洗5 min，吹干后，分别在1%和3%的HF和HNO3混合水溶液中浸泡20 s进行化学抛光，之后立即用高纯水冲洗干净，最后用吹风机冷风吹干，置于真空干燥箱中备用．

实验采用三电极工作体系，以经过处理的高纯钛片为工作电极，面积为2cm2的高纯铂片为辅助电极，工作电极和辅助电极正对，间距保持约9 cm;以饱和 Ag/AgCl电极为参比电极(0．197V vs．NHE，文中所有电位为相对于此参比电极的电位)，0．1mol/L H2SO4为电解液;实验温度为25℃．开始实验前，先在电解池中加入电解液，正确安装电极，通氮气除氧30 min，然后通过电脑设定电化学工作站的工作参数，进行恒电位模式下的阳极氧化．阳极氧化完成后，取出钛片样品，立即用高纯水冲洗干净，最后用吹风机冷风吹干，置于真空干燥箱中，等待下一步的测试和表征．

1．3 钛表面阳极氧化膜的表征

将场发射扫描电镜与能谱仪联用，对样品进行表面形貌观察和元素组成分析．

采用X射线光电子能谱仪对钛表面形成的氧化物进行Ti和O的元素分析．以1486．6 eV Al Kα为激发源，阳极工作电压为150kV，能量分析器通能为50eV，得到的元素结合能以C 1s的284．6 eV为基准进行校正．

采用拉曼光谱仪对样品进行晶体结构的分析．实验条件为:激光波长532nm，入射功率10．4mW．

2 结果与讨论

2．1 电流－时间曲线

图1 不同氧化电位下钛阳极氧化的极化电流随时间的变化Fig．1 Variation of polarization current with time during the anodic oxidization of titanium at different oxidation potentials

金属钛片进行恒电位氧化时极化电流i随氧化时间t的变化曲线见图1，在高纯钛片开始氧化的瞬间，电流值很大，但随着氧化时间的延长，电流值急剧下降，最后达到一个平衡值;氧化电位E越高，极化电流达到平衡值的时间越长，平衡电流越大，且电流的震荡幅度也越大．这些现象与不同电位下钛阳极氧化物的形成机理及氧化物的组成、结构等密切相关．金属钛进行恒电位氧化时，在加载阳极氧化电压的瞬间，通过的电流使得金属表面生成氧化物，进而由于氧化层对电流的阻挡作用，电流迅速下降，并达到一个基本稳定的值，这时氧化膜层下的金属钛的氧化被抑制，氧化物生长达到稳态阶段．由于钛表面氧化物有多种形式，钛金属离子也处于不同的价态，在持续的氧化过程中，钛金属离子逐渐从低价态向稳定的高价态转化，因此，钛阳极氧化的稳态阶段实际上是一个钛氧化物不断生成和溶解的动态平衡阶段．随着阳极氧化电位的升高(如从10 V升高到20V)，这种钛氧化物的生成和溶解行为加剧，表现为极化电流的震荡幅度加大(如图1所示)．这种大幅度震荡使得钛阳极氧化膜表面的粗糙度增大，形成许多应力高度集中的阶梯状结构或深谷状结构，促进了这些部位晶体结构的形成和生长［14－15］．

2．2 氧化电位对钛阳极氧化膜表面形貌的影响

不同氧化电位下钛表面形成的阳极氧化膜的SEM图像见图2，当样品未进行阳极氧化时，其表面较均匀，没有发现明显的异相结构;而经过阳极氧化的样品表面有明显的氧化物颗粒出现，且氧化物颗粒的密度与氧化电位有关．在相同的氧化时间下，当氧化电位为10V时，样品表面出现了少许不连续的颗粒状氧化物，呈不均匀分布;当氧化电位升高至20V时，可以明显地看到，在整个样品表面都出现了尺寸有所增长的氧化物颗粒，且颗粒分布变得致密和均匀;当氧化电位升高到30 V时，样品表面的颗粒状物质更加密集，几乎布满整个表面．因此，高电位有利于颗粒状阳极氧化物粒子的形成和生长，即倾向于形成多而粗大的钛阳极氧化物颗粒，使得样品表面的粗糙度增大，进而形成结晶的氧化钛纳米管等［3，11］;而且电位越大，钛表面氧化物的结晶度越高．

图2 阳极氧化时间为60 min时不同氧化电位下钛阳极氧化膜表面的SEM图像Fig．2 SEM images of the surface of titanium anodic oxide films formed at different oxidation potentials with an anodizing time of 60min

2．3 氧化电位对钛阳极氧化膜元素组成的影响

对不同氧化电位下得到的钛阳极氧化膜进行EDS元素分析，结果见表1．由表1可知，随着氧化电位的升高，O的含量(质量分数，下同)和原子百分比逐渐增加，Ti的含量和原子百分比逐渐下降．出现这种现象的原因主要有两个:第一，由于氧化电位升高，钛表面氧化物含量增多，氧化膜变厚，因此氧元素含量增加;第二，在钛的氧化过程中，往往伴随着TiO、Ti2O3等化合物向TiO2的转变，电位升高有利于这种转变的发生，也会造成钛阳极氧化膜中氧含量的增加．因此，随着阳极氧化电位的升高，钛阳极氧化物中的TiO2含量逐渐增大．高电位下TiO2的大量形成，为氧化膜的结晶提供了物质基础．

表1 阳极氧化时间为60 min时不同氧化电位下所获得的钛阳极氧化膜的厚度及元素组成Table 1 Thickness and element composition of titanium anodic oxide films formed at different oxidation potentials with an anodizing time of 60min

2．4 氧化电位对钛阳极氧化膜结构的影响

TiO2主要以3种结构形式存在:无定型、结晶的锐钛矿型和金红石型．锐钛矿型TiO2的拉曼振动模式为A1g+2B1g+3Eg，分别分布在144 cm－1(Eg)、198cm－1(Eg)、397 cm－1(B1g)、513 cm－1(A1g)、515cm－1(B1g)和641cm－1(Eg)左右，其中144cm－1是对称类型为O—Ti—O的变角振动峰，为锐钛矿型TiO2的特征峰;Alg与Blg为拉曼活性光学模，Eg为拉曼活性二重简并光学模．

实验中对不同电位下所获得的钛阳极氧化膜进行了拉曼光谱分析，结果如图3所示．由图3(a)可知，当氧化电位很低时(1 V)，钛阳极氧化膜的拉曼光谱与钛表面自动氧化生成的氧化膜基本一致，未观察到任何与钛氧化物结晶相关的特征峰，表明氧化电位E=1V时所生成的钛阳极氧化膜为无定型结构，或含有少量纳米晶颗粒，拉曼光谱无法测定出如此薄的氧化膜(膜厚约为2．5nm)的纳米晶相结构．

当氧化电位升高到3 V时，拉曼光谱中开始出现锐钛矿相的峰(515 cm－1)．当氧化电位继续升高到6V时，锐钛矿相的峰开始增多(397、515 cm－1)，并且在144 cm－1处出现了明显的锐钛矿相的特征峰，但峰强较弱，可以认为钛阳极氧化膜中已经出现了锐钛矿型TiO2的结晶，但含量不高．

当氧化电位增大到20和30V时(如图3(b)所示)，在拉曼光谱的144、397、515 和641cm－1处均出现明显的锐钛矿相的振动峰，特别是在144 cm－1处的锐钛矿相特征峰散射强度较大，表明此氧化电位下形成的阳极氧化膜具有较高的结晶度;144 cm－1处锐钛矿相特征峰的半峰宽由20V时的17．13cm－1变窄到30V时的16．86 cm－1，说明随着阳极氧化电位的提高，钛阳极氧化膜中的晶体逐渐长大，结晶度逐渐提高．

图3 阳极氧化时间为60 min时不同氧化电位下所获得的钛阳极氧化膜的拉曼光谱Fig．3 Raman spectrograms of titanium anodic oxide films formed at different oxidation potentials with an anodizing time of 60min

2．5 氧化时间对钛阳极氧化膜元素组成和结构的影响

30V电位下阳极分别氧化1和10min时钛表面生成的阳极氧化物的拉曼光谱见图4，氧化1 min时，只在144cm－1附近出现了很弱的锐钛矿型TiO2的特征峰，表明此时的钛阳极氧化膜具有一定的结晶性，或含有少量的锐钛矿型 TiO2的纳米晶;当氧化时间延长至10 min时，在144、397、515和641cm－1处均出现明显的锐钛矿相的振动峰，特别是144cm－1处锐钛矿相的特征峰很明显，表明此时形成的钛阳极氧化膜的结晶度有所提高;保持阳极氧化电位30V不变，氧化时间延长到60 min时，可以清晰地观察到锐钛矿型TiO2的所有特征峰(见图3(b))，特别是144 cm－1处的锐钛矿相特征峰强度很高，峰形尖锐，说明随着阳极氧化时间的延长，氧化膜的结晶度逐渐提高．但是，即使延长氧化时间至60min，也难以观察到金红石型TiO2的拉曼光谱特征峰，这说明延长氧化时间仅有利于TiO2的生成和结晶的形成，并不能改变结晶的种类．

图4 E=30V时不同阳极氧化时间下所获得的钛阳极氧化膜的拉曼光谱Fig．4 Raman spectrograms of titanium anodic oxide films formed at different anodizing time when E=30V

图5 E=30V时不同阳极氧化时间下所获得的钛阳极氧化膜的SEM图像Fig．5 SEM images of titanium anodic oxide films formed at different anodizing time when E=30V

图5为不同氧化时间下钛表面形成的阳极氧化膜的SEM图像(30 V、60 min时形成的SEM图像见图2(d))．由图2和图5可知，样品经阳极氧化处理1min后，其表面还没有形成明显的氧化物粒子结构;阳极氧化处理10min后，样品表面开始出现明显的氧化物结晶颗粒;而当氧化时间延长到60min时，这些氧化物结晶颗粒增大、增多，且分布得更加致密和均匀，说明钛阳极氧化膜的结晶度随着时间的延长而增大．这与图4所示的拉曼光谱测定结果是一致的．

为进一步考察阳极氧化时间对钛表面阳极氧化膜组成和结构的影响，采用XPS对不同氧化时间下获得的氧化膜进行了组成和结构分析，结果如图6和表2所示．

图6 E=30V时不同阳极氧化时间下所获得的钛阳极氧化物薄膜的高分辨XPS谱Fig．6 High－resolution XPS spectra of titanium anodic oxide films formed at different anodizing time when E=30V

表2 不同氧化时间下的钛阳极氧化膜的特征参数Table 2 Characteristic parameters for the titanium anodic oxide films at different anodizing time

图6(a)为钛阳极氧化物薄膜表面钛元素2p的高分辨XPS谱．图中，主峰由结合能(EB)位于460eV附近(Ti 2p3/2)和466eV附近(Ti 2p1/2)的两个肩峰组成．由图6(a)和表2可以看出，随着钛阳极氧化时间的增长，Ti 2p3/2谱峰位置由1min时的460．59eV下移到60min时的459．66eV，越来越接近于锐钛矿型 TiO2的 Ti 2p3/2谱峰位置参考值 458．8eV［11，17］．这说明氧化膜中TiO2的含量及结晶度随着时间的延长而越来越高．有研究表明［17］，随着阳极氧化电位的升高，对应的EB也越来越接近于TiO2的Ti 2p3/2谱峰位置参考值458．8eV，因此，延长阳极氧化时间与升高阳极氧化电位一样，均能促进TiO2的生成及钛阳极氧化物由无定型向锐钛矿型的转变．

图6(b)是钛阳极氧化物薄膜表面氧元素O 1s的高分辨XPS谱，主峰位于531．5 eV附近．O 1s谱峰的对称性不好，在靠近高EB端有拖尾现象，峰底部变宽，这与钛阳极氧化膜中形成C 1s峰的物种构成有关［11，17］:EB=533eV 处 O 1s对应的是 H2O(以化学吸附水的形式存在)，EB=531．3 eV处O 1s对应的是羟基 OH－(对应于Ti(OH)3、TiOOH等形式)，EB=530．3eV 处对应的是 －2 价氧(O2－，对应于形成的TiO2)．由图6(b)和表2可以看出，随着阳极氧化时间的延长，出现O 1s峰的EB越来越小，且越来越接近于O2－的O 1s峰的结合能EB．这就是说，在O 1s峰的物种构成中，O2－在氧化膜中所占的比例越来越大，其对应的钛氧化物TiO2的含量也越来越高．

此外，从表2中还可以清楚地看出，随着钛阳极氧化时间的延长，钛原子所占比例逐渐减少，氧原子所占比例逐渐增加，氧化膜中O/Ti原子数的比值逐渐增大．造成这种现象的原因之一是:氧化膜由无定型钛氧化物向结晶型钛氧化物转变，结晶度逐渐提高［11］．

从表2还可发现，无论阳极氧化时间是1min还是60 min，O/Ti原子数比均大于TiO2的理论比值(理论上O/Ti原子数比应为2)．这与文献［18］报道的不符，因为在正常的阳极氧化条件下，钛阳极氧化膜中的O/Ti原子数比应该低于2．本研究中O/Ti原子数比大于2的主要原因可能在于钛氧化膜的组成较为复杂，其中不仅存在各种钛的氧化物，如TiO2、TiO和Ti2O3，也存在其它含O的物质，如H2O、OH－、HSO4－和SO24－等．这些物质使得氧化膜中的氧原子浓度增大，造成XPS测定时的氧原子浓度增加，这已被其它的研究所证实［11］．但由于所有样品的制备条件、储存和测定所处的环境条件都是一样的，因此，仍然可认为O/Ti原子数比随氧化时间的变化主要是由氧化膜中各元素组成和氧化膜结构的不同而引起的．

3 结论

采用恒电位氧化法对高纯钛片进行了阳极氧化研究．结果表明:在氧化时间为60 min的条件下，氧化电位为6V时所得到的氧化膜中形成了锐钛矿型TiO2纳米晶;电位增加到30 V时，所生成的钛氧化膜表面形成很多密集且均匀的颗粒状物质，其拉曼光谱在144 cm－1处的锐钛矿相特征峰变得非常尖锐，表明生成的薄膜的结晶度很高．当氧化电位为30V、氧化时间为1 min时，氧化膜中只有少量TiO2结晶出现，但当延长阳极氧化时间至10min时，拉曼光谱图中144cm－1处出现锐钛矿型TiO2的特征峰．提高阳极氧化电位、延长阳极氧化时间均有利于钛的各种中间态氧化物向稳定性好的TiO2的转化，促使纳米晶形成和生长，使钛氧化膜中纳米晶的含量提高，最终致使氧化膜由含有少量纳米晶的短程有序结构转变成以锐钛矿相为主体的长程有序结构．

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