以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂合成苄叉丙酮

赵 仑，唐 栋，纳 晶

（长春师范学院化学学院，吉林长春 130032）

苄叉丙酮，又名亚苄基丙酮、甲基苯乙烯丙酮、4-苯基-3-丁烯-2-酮，外观呈白色或淡黄色结晶，微溶于水，可溶于乙醇、苯、氯仿等有机溶剂中，化学性质稳定，是一种重要的化工原料，具有香豆素和大黄的香气[1-2]。苄叉丙酮作为有机合成中间体，在香料工业中，苄叉丙酮可用于配制食用香料和化妆品香精；在染色工业中可作媒染剂和固定剂；在电镀工业中则用作配制一些合金的光亮剂。除此以外，因为它有一定的杀虫活性和驱虫功效，还可用作杀虫剂中的稳定剂[3]。

由于苄叉丙酮功能多样性，所以近几年市场需求在不断增加。传统的合成方法是用苯甲醛和过量丙酮在稀碱溶液的催化作用下发生克莱森缩合而得，一般收率在70%左右[3]。另外也有一些合成反应采用KF/Al2O3为催化剂，或者是在以氢氧化钠为催化剂的基础上加入高分子树脂做相转移催化剂，这样虽然可以加强氢氧化钠的催化效果，但是这些传统的方法都将反应物分在两相，使得产品产率都不高。参考文献后得知，可在反应中加入相转移催化剂，可增强负离子的反应活性，提高了反应速率，产率也随之提高了。

相转移催化剂是先用极性小的有机溶剂溶解有机物，再加入少量的季铵盐或季磷盐。相转移催化剂是一种鎓盐，它能在两相间转移负离子，从而提高反应速率。合成反应多涉及无机物与有机物的非均相反应，加入相转移催化剂后，合成反应得到良好的效果，并且少量的催化剂用量就可以使产率明显提高。常用的相转移催化剂有季铵盐类、季磷盐类、聚醚等。

在季铵盐中，苄基三乙基氯化铵（简称TEBA）有毒性小，无不良气味，反应速度快、容易操作、催化效果突出等特点，并且在医药、农药、香料等有机化工产业得到了很好的运用。因此，本实验采用了苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，10%氢氧化钠为催化剂，苯甲醛和丙酮为原料，合成了黄色油状苄叉丙酮，大大改善了经典合成方法产率低的缺点。

1 实验部分

1.1 主要实验仪器和试剂

NICOLET-380红外光谱仪；12-WAJ型阿贝折光仪（上海光学仪器厂）；综合有机化学制备仪（天津玻璃仪器厂）；DF-1x型集热式磁力加热搅拌器（江苏金坛市金城国胜实验仪器厂）；DZTW型电子调温电热套（河北黄骅市新兴电器厂）。

苯甲醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；丙酮（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）；苄基三乙基氯化铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 实验方法

装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的250ml三颈瓶中，先后加入丙酮、10%的氢氧化钠溶液10ml、若干克的相转移催化剂。开动电子搅拌器，使温度保持在一个恒定值。从滴液漏斗中以先慢后快的速度滴加苯甲醛，20min内滴完，继续反应一段时间后，会有大量的淡黄色油状物出现，此时，停止反应，通过滴液漏斗滴加稀盐酸调节pH，使pH在6~7。将产物倒入分液漏斗，静置，分层后，去掉下层无机层，无机层用10ml乙醚萃取三次，合并有机层。用10ml饱和氯化钠洗涤有机层，然后将黄色有机层用无水硫酸镁干燥30min。对干燥过的粗产品进行常压蒸馏20min左右以去除乙醚等溶剂，得到黄色油状产物，称重，计算产率。

2 结果与讨论

2.1 相转移催化剂用量对产率的影响

苯甲醛0.1 mol，n（丙酮）：n（苯甲醛）=2.0∶1.0，10%氢氧化钠用量为10 ml，在30℃下电磁搅拌反应40 min，研究相转移催化剂用量对产率的影响，实验结果见表1。

表1 相转移催化剂用量对产率的影响

可以看出，向非均相反应中加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，苄叉丙酮的产率有较大提高，随着相转移催化剂用量的增加，苄叉丙酮的产率也不断增大，当加入2g苄基三乙基氯化铵时产率最高，可达94.9%，比不使用相转移催化剂时提高了大约20%。但是随着催化剂用量的不断增加，由于合成原料有限，产率随之有所下降，用量增加到一定程度时，产率保持在85%左右。

2.2 醛酮摩尔比对产率的影响

本合成反应中，实质上是没有α活泼氢的芳醛与有α活泼氢的醛酮发生羟醛缩合，得到α，β-不饱和醛酮。反应中主要的副反应是产物进一步与苯甲醛缩合，生成二苄叉丙酮，为防止副反应发生，应该使丙酮过量。

固定苯甲醛0.1 mol，分别按醛酮摩尔比1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0、1.0∶2.5、1.0∶3.0。依次量取丙酮7.3ml、11.0 ml、14.7ml、18.4 ml、22.0 ml，10%氢氧化钠用量为10 ml，加入苄基三乙基氯化铵2g，30℃下电磁搅拌反应40 min，考察醛酮摩尔比对反应产率的影响，实验结果见表2。

表2 产率与醛酮摩尔比的关系

由表2可知，使用10%氢氧化钠10ml时，随着丙酮用量的增加，产率亦增加，反应残液量明显减少，说明增加丙酮的量，可以减少副反应的发生。但是，随着摩尔比的增大，产物状态由浅黄色油状物慢慢向深褐色粘稠物变化，产率也略有下降。这是因为生成的苄叉丙酮可溶于丙酮等有机溶剂，故丙酮不可过量太多，否则不仅会增加物耗，还会引发大量副反应，本实验中醛酮摩尔比为2:1为最佳。

2.3 反应温度对产率的影响

在醛酮的缩合过程中，反应刚开始时，烧瓶中温度较低，反应较慢，但反应本身是放热反应，随着反应的进行，温度也在不断升高，此时，会引发一些副反应，给后续实验带来不便。所以应该使反应温度保持在一定范围内。

控制苯甲醛和丙酮的物质的量之比为1.0:2.0，取10%氢氧化钠10ml，相转移催化剂2g,用电磁搅拌器下反应40min，水浴加热。改变水浴温度以考察反应温度对产率的影响，实验结果见表3。

表3 产率与反应温度的关系

由表3可知，反应温度对产品收率有很大影响，反应温度低，催化剂活性低，产品产率低，随着反应温度的增大，产率明显增大，但是温度超过30℃，产品颜色加深，产率降低，可能是因为部分苄叉丙酮与苯甲醛进一步发生缩合，生成高沸点的稠状副产物。实验证明，最佳反应温度为25~30℃。

2.4 反应时间对产率的影响

取苯甲醛0.1 mol,丙酮用量0.2 mol，10%氢氧化钠用量为10 ml，苄叉丙酮用量2g，控制温度在25-30℃，分别改变时间为20 min、30 min、40min、50 min、60 min，考察反应时间对产率的影响，实验结果见表4。

表4 产率与反应时间的关系

由此可以看出，增加反应时间，缩合产率明显提高，但产率提高到一定程度，延长反应时间，产率却变化不大，反而有所下降，无机层呈浅黄色，原因是此缩合反应是可逆反应，部分酯可能发生了水解[3]，因此反应控制在40min为宜。

2.5 合成产品测试结果

本实验中合成的产品为黄色油状产物，具有香豆素味，微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂中。产品的熔点为41~42℃（文献值是41.5℃[2]）,产品的沸点是261℃（文献值是260~262℃[3]），产品折光率为1.5850(文献值1.5836[3])。红外光谱测定结果符合苄叉丙酮的组成结构。

3 结论

在有机合成反应中加入相转移催化剂，可以大大提高有机合成产品的产率，此合成方法有利于降低成本，减少“三废”的排放量。以本实验为例，在水—氢氧化钠体系中合成苄叉丙酮，加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，产率提高显著，并且与经典合成方法相比，具有合成流程简单，催化剂用量少，反应所需时间短等优点。

以苯甲醛和丙酮为原料，在苄基三乙基氯化钠的催化剂作用下，控制最佳操作条件：苯甲醛与丙酮的摩尔比为1.0:2.0，10%氢氧化钠用量为10ml，相转移催化剂用量是2g，电磁搅拌作用下，恒温30℃下回流反应40 min。在此最佳条件下，苄叉丙酮产率可达94.9%。

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