食品中多环芳烃及卤代多环芳烃的研究进展

王 丽，金 芬，张雪莲，焦必宁，3，4，*，邵 华，金茂俊，王 静

(1.西南大学食品科学学院，重庆400715;2.中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所中国农业科学院农产品质量与食物安全重点实验室，北京100081; 3.中国农业科学院柑桔研究所，重庆400712; 4.西南大学南方山地园艺学教育部重点实验室，重庆400715)

食品中多环芳烃及卤代多环芳烃的研究进展

王 丽1，2，3，金 芬2，*，张雪莲1，焦必宁1，3，4，*，邵 华2，金茂俊2，王 静2

(1.西南大学食品科学学院，重庆400715;2.中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所中国农业科学院农产品质量与食物安全重点实验室，北京100081; 3.中国农业科学院柑桔研究所，重庆400712; 4.西南大学南方山地园艺学教育部重点实验室，重庆400715)

综述了多环芳烃及卤代多环芳烃的性质、毒性及国内外食品中的污染情况和研究现状，并对目前的分析测定方法进行了介绍，希望为我国开展食品领域内多环芳烃和卤代多环芳烃的研究提供参考。

多环芳烃，卤代多环芳烃，提取，净化

1 多环芳烃和卤代多环芳烃的性质和来源

目前，关于PAHs的性质和来源已经有很多文献进行综述［11］。PAHs是指含有2～5个苯环，以线状、角状或簇状排列的碳氢化合物。基于致癌性及诱变性，美国国家环境保护总署(EPA)将其中16种PAHs列入优先控制污染物名单。卤代多环芳烃是由多环芳烃(PAHs≥3环)上一个或多个氢原子被卤素原子取代的芳烃类化合物，从结构上看可以称为二噁英与多环芳烃的杂交体［12］。

有研究表明人类接触到的PAHs中有70%以上来自食品［13］。因此，研究不同食品中PAHs污染水平及可能的来源有着重要的意义。目前，关于食品中PAHs的来源公认有三个途径，即环境污染、食品加工过程污染及包装污染。环境污染指的是由于现代工业生产过程产生的PAHs类化合物的排放，通过污染水源、土壤及空气等，对食品造成直接或间接污染，这也是目前食品中PAHs的最主要来源;而食品加工过程污染指的是部分加工工艺如烤、炸、熏制等导致食品自身成分转变产生一定量的PAHs;此外，包装污染也是食品中PAHs产生的一个重要途径。食品包装材料、印刷油墨中含有的微量PAHs也会转移到食品上，造成食品污染。而目前关于X－PAHs的研究相对较少，主要集中在环境领域，食品中X－PAHs的研究基本为空白。有研究表明，环境中的Cl－PAHs主要是汽车尾气排放、有机物焚烧及其他工业化活动所产生的副产物。当pH＜6时，PAHs经氯化易产生毒性更大的 Cl－PAHs［14］。目前关于X－PAHs的相关研究主要集中在大气、河水、雪、底泥、自来水氯消毒过程及聚氯乙烯燃烧过程［15］。其中，已证实自来水供水系统的氯气消毒过程可能会导致Cl－PAHs的生成，聚氯乙烯在燃烧过程中会产生Cl－PAHs的排放［16］，Cl－PAHs同二噁英一样也是有机物不完全燃烧的副产物。而很多食品加工过程也有氯消毒步骤，但关于食品中X－PAHs尚未见报道。

2 多环芳烃和卤代多环芳烃的毒性

毒理学研究表明，PAHs最突出的特点是具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应，能够引起胃、食道、皮肤等部位的肿瘤和癌变。70年代以前，人们一直以为PAHs是直接致癌物，后来动物实验结果表明，PAHs并非是直接致癌物，必须经过细胞微粒体混合功能氧化酶激活，然后转化为代谢产物，与DNA发生共价结合后，才使正常的细胞转为癌细胞。而含有硝基和羟基的PAHs，则不需要经过代谢活化即能产生直接的致突变作用。目前研究发现某些Cl－PAHs也具有致肿瘤和致癌活性［17］，虽然其毒性效应和机理的研究不完善，但现有研究已经可以证明Cl－PAHs具有类二噁英毒性，对生态环境和人类健康具有潜在威胁。

流行病学研究表明，长期食用含PAHs的食物对健康将产生潜在的威胁，人类患癌症风险几率的增加与日常暴露的PAHs密切相关［18］。有研究表明，冰岛人由于长期食用PAHs含量高的烟熏食品，其胃癌发病率高。López－Abente等［19］评价了苯并芘(B［a］P)的摄入量与临床上结肠肿瘤的风险的关系，通过多变量分析发现结肠肿瘤的风险与B［a］P的所有食品的摄入量成正相关。土耳其地区的传统食品使用燃料油进行烘烤和加工，含有很高浓度的B［a］P，是该地区致癌的主要原因。张根生等［20］报道，人体摄入被PAHs污染的食品，可经胃肠道被机体吸收而广泛分布在整个机体中，造成急性或慢性伤害。在动物实验中PAHs对小白鼠有全身反应，表现出致畸作用，破坏造血和淋巴系统，使脾、胸腺和隔膜淋巴节退化，抑制骨骼形成等。目前，我国还没有关于PAHs及其衍生物的流行病数据调查。因此，加大对食品中PAHs及X－PAHs污染的分析具有十分重要的现实意义。

3 国内外食品中PAHs和卤代PAHs的污染情况

目前，在很多不同类别的食品中都已检测出PAHs，包含饮用水、蔬菜、水果、谷类、油类、奶制品和烟熏肉等含脂肪的食品［21］。

Rojo Camargo等［22］检测到巴西莴苣、番茄、卷心菜、苹果、葡萄和梨中总PAHs的平均含量分别为13.53、9.50、8.86、4.05、3.77、3.87μg/kg。Guillen等［23］报道了欧洲食品企业市售的液体调味剂中34种PAHs情况，发现低分子量PAHs的含量要高于高分子量PAHs。Bubba等［24］测定了10个人乳样品中PAHs浓度，发现几种极易挥发的PAHs具有较高的平均浓度(1.06～6.95μg/kg milk)，低于三环的PAHs平均浓度比较低(0.114～0.974μg/kg milk)，B［a］P没有被检出。Mottier等［25］在烤肠中检测到高浓度的致癌性PAHs(14μg/kg)。PAHs的形成量主要受肉中脂肪含量、烹饪时间和加热温度的影响。

在我国关于食品中PAHs的报道相对较少。佟玲等［26］测得广西和北京玉米中16种PAHs的浓度分别为124.0、35.5μg/kg。薛海全等［27］测得我国济南小麦中8种PAHs含量在7.6～495.2μg/kg之间。Tao等［28］发现天津地区白菜、菠菜等8种蔬菜中总PAHs的平均含量分别为0.28和0.69mg/kg干重，在工业区附近和公路周围生长的植被受污染的程度要远远高于农村偏僻地区。有学者研究了北京地区无吸烟嗜好妇女乳汁中PAHs含量情况，母乳中15种PAHs总量的中位数(均值±标准差)为278(9.30±5.75) μg/kg脂肪［29］。

目前，关于食品中X－PAHs的报道并不多，有报道［30］指出在自来水中检测出了不同浓度的 Cl－PAHs。天然水中并不存在Cl－PAHs，在氯消毒过程中，PAHs可能被Cl2氯化生成Cl－PAHs。城市的自来水供水管道也很可能是自来水Cl－PAHs潜在来源之一。Shiraishi等［30］对日本筑波地区自来水中的Cl－PAHs进行了调查研究，发现Cl－PAHs的浓度在10－1～10－2ng/L范围内。

此外，植物油和动物油被认为是膳食中PAHs中的主要来源之一。Moret等［31］报道了14种PAHs在橄榄油中的含量，其中苯并芘和总PAHs的含量分别为 ＜LOQ～1.210μg/kg和 2.946～143.124μg/kg。Menichini等［32］报道了意大利市场上橄榄油和初榨橄榄油中28种PAHs的浓度水平，其中所有样品均检测出三到四环的PAHs，其中菲(PhA)、芘(Pyr)和芴(Flu)的浓度范围分别为4～41μg/kg、2～14μg/kg及3～15μg/kg。有研究表明植物油中PAHs主要源于种子在干燥、加工过程中使用的燃气，植物油本身很少含有PAHs。四环以上的PAHs在油脂精炼过程中经炭处理会大部分去除，然而质量轻的PAHs一般通过除臭处理去除［33］。

4 PAHs分析方法

目前关于环境基质样品中PAHs的分析方法研究相对较多，而对于含有高脂肪或色素的食品样品的研究却相对较少。然而，由于近年来由PAHs引发的食品安全事件逐渐增多，以及X－PAHs等衍生物毒性研究的突破，同时分析PAH和X－PAHs衍生物成为近年来食品安全研究领域的一个热点。鉴于PAH和X－PAHs的物理化学性质，气相色谱－质谱法是目前测定PAH和X－PAHs衍生物最常用的方法，但采用的样品前处理方法却差别很大。因此，本文对食品样品中PAH和X－PAHs的前处理进行了简要的介绍，主要包括液液萃取、固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取法等。

4.1 提取方法

4.1.1 液液萃取(Liquid liquid extraction，LLE) 液液萃取是一种经典的提取方法，常用于食品中水和饮料中PAHs的提取。薛鸣等［34］采用水解－液液萃取法提取大黄鱼中残留的PAHs，回收率在85%～105%，相对标准偏差(RSD)＜10%;牛宏亮等［35］使用正己烷和二氯甲烷混合液(体积比为3∶7)作为提取溶剂提取烤羊肉串中的PAHs，反复提取三次，16种PAHs完全分离，回收率为77.5%～99.4%，相对标准偏差(RSD)为2.24%～8.70%。该方法的优点是过程空白较低，由于PAHs在环境中普遍存在，该方法在测定痕量或超痕量的PAHs时仍被广泛使用，但此方法耗溶剂、操作繁琐，易乳化，不适用于数量多、含脂肪较高的样品。

4.1.2 索氏提取法(Soxhlet extraction，SE) 索氏提取法是从固相中提取PAHs的最经典常用方法(US EPA 3541)，经常被作为仲裁方法。目前，索氏提取法测定PAHs最常用的溶剂多为非极性溶剂或中等极性溶剂，即正己烷、二氯甲烷、丙酮或它们的混合物，能达到很好的提取效率。Mottier［25］用索氏提取法对烤肠进行前处理，16种PAHs的最低检出限为0.06μg/kg，回收率为96%。但索氏提取法方法一般需要连续提取，提取时间长，溶剂的使用量大，操作也较繁琐，因此在进行批量实验时，需要耗费大量人力物力。

4.1.3 碱性皂化/溶剂提取(Alkaline saponification/ solvent extraction，AS/SE) 碱性皂化/溶剂提取法是分析食品中PAHs及其他有机污染物的一种常用方法。由于皂化步骤能去除脂肪、色素和类似物，因此碱性消化法被美国食品及药品管理局(FDA)和日本制药社团推荐为官方方法，其主要包括先用甲醇－氢氧化钾皂化，再用环己烷或甲苯等有机溶剂提取等步骤，该方法常被用于测定烤鱼［36］、奶粉［37］以及蔬菜中的多种PAHs，回收率和相对标准偏差能够满足分析要求。

4.1.4 超临界流体萃取法 (Supercriticalfluid extraction，SFE) 超临界流体萃取是目前较先进的提取方法，在测定食品中PAHs已有所应用。SFE法主要利用CO2温和的超临界条件，采用CO2对人体伤害少，对于复杂基质萃取效果好而备受关注。Jarvenpaa等［38］应用SFE测定了烟熏和烤鱼中PAHs的含量。SFE法中也经常使用甲醇作为改性剂，Yusty等［39］建立了 SFE法提取净化植物油中的PAHs，以超临界CO2为流体，甲醇为助溶剂直接加在样品上，此方法检测限为0.5μg/kg，回收率＞76.7%，RSD＜15.0%。虽然该方法较其他方法提取时间有所缩短(所有的提取过程在20min内可以完成)，且无须净化过程，但由于使用CO2提取大分子量的PAHs并不充分，且需要专门的仪器，成本较高，因此该方法并未得到广泛应用。

4.1.5 固相微萃取(Solid phase micro－extraction，SPME) 固相微萃取技术利用涂有吸附剂的熔融石英纤维作为萃取头，吸附挥发或半挥发目标物，从而达到萃取浓缩的目的。Guillén等［40］使用SPME法检测烟熏奶酪中的PAHs，但仅适用于四环或四环以下的PAHs。罗世霞等［41］采用SPME与气相色谱联用方法，准确、快速地分析了饮用水源水中 16种PAHs，回收率为82.65%～115.35%。陈代武等［42］建立了PAHs的微波辅助－固相微萃取联用技术(MAE－SPME)并与气相色谱联用测定了腊肉中16种PAHs，回收率范围为78.8%～101.2%，RSD为2.5%～6.1%。该方法与常规溶剂提取方法相比，使用的溶剂少，能快速检测出不同样品PAHs的污染程度，但萃取装置成本较高。

4.1.6 加速溶剂萃取(Accelerated solvent extraction，ASE)ASE法相对于经典的索氏提取来说，可以显著提高样品前处理速度，且溶剂消耗量少。其重现性与超声萃取相当又可避免使用超声萃取所带来的多次清洗的问题。目前ASE法在食品领域应用非常广泛，已被应用到蔬菜［43］、紫菜［44］、玉米作物［45］和烟熏鱼［46］中PAHs的测定。Lund等［42］采用ASE法，以二氯甲烷和正己烷(15∶85)作为萃取溶剂，从烟熏鱼中提取PAHs，与传统方法相比，时间缩短一半，溶剂的用量少从而降低了实验成本。

4.2 净化方法

4.2.1 固相萃取(Solid phase extraction，SPE) 固相萃取法已经广泛的应用于环境样品和食品样品中PAHs的净化。硅胶、氧化铝、Florisil和C18是目前测定PAHs最常用的固相萃取填料。Bishnoi等［47］利用C18柱净化，测定了茶叶和咖啡中16种PAHs。孙艳等人［48］和 Chen［49］等在研究食品中的 PAHs时用Florisil小柱净化，其中烤肉中16种PAHs的回收率达到86.3%～107.1%。李永新等［50］在提取熏肉中的PAHs时发现氧化铝比其他吸附剂对脂肪具有更大的柱容量，因此采用氧化铝作为净化柱的填料，检测出25种PAHs，回收率为48.5%～106.5%，RSD为3.75%～7.95%。Garcia Falcon［51］等测定了西班牙烟熏产品中3，4－苯并(a)芘的残留量，样品经超声提取，硅胶和C18混合填料固相萃取柱净化后用HPLCFLD检测分析，回收率为94.62%，刘忠文等［52］建立了食品包装材料所用油墨中PAHs的测定方法，硅胶柱净化，16种PAHs的回收率为82.8%～107.2%，RSD为2.4%～11.2%。尹春芹等［53］使用填充无水硫酸钠和硫酸硅胶的SPE柱净化，测得青菜中15种PAHs的回收率为75%～113%，RSD＜10%。固相萃取法通常以二氯甲烷、正己烷、丙酮及混合液作为洗脱液，根据实际样品性质的不同而选择不同的萃取填料，从而达到较好的净化效果，且操作简单，回收率较高，是目前测定样品中PAHs和X－PAHs首选的净化方法。

4.2.2 凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography，GPC) 在1977年最先报道使用索氏提取与GPC净化降低生物干扰对PAHs的测定。Bubba等［24］使用GPC进行净化，测定了人乳中的16种PAHs。王建华等［54］采用同位素稀释法并结合GPC净化技术，建立了植物油中PAHs残留的检测方法，共提物中大部分的脂类、色素和蜡质经凝胶渗透色谱柱除去，回收率为80%～110%，RSD＜15%。佟玲等［26］以流动相为二氯甲烷的凝胶渗透色谱柱除去玉米样品中大分子油脂和色素，回收率为55.7%～145.3%，RSD为1.4%～16.8%，检出限为0.005～0.120μg/kg。王丽霞等［55］使用凝胶色谱和硅胶固相萃取净化，丙酮－正己烷(1∶1)混合溶液提取，烤肉中16种PAHs的回收率为88.4%～102.1%，RSD≤5.35%，检出限为0.2～1.0μg/kg。Liguori［56］等建立了 ASE提取，GPC净化测定鱼肉样品中24种PAHs的方法，达到了较好的净化回收效果。凝胶渗透色谱非常适合于富含油脂的动物源性食品中PAHs的净化，对比于其他方法，去除脂肪和色素的效果好。目前，在测定动物源食品时，为了获得更好的净化效果，通常采用将GPC与SPE串联使用。

综上所述，由于食品基质复杂，测定食品中PAHs的过程空白较高，因此目前测定PAHs常用的前处理方法仍多为步骤相对繁琐的液液萃取或固相萃取法。分散固相萃取法(DSPE)作为近年来兴起的一项快速前处理技术，因其具有净化过程无需预淋洗、淋洗、洗脱等步骤，已经广泛应用于蔬菜水果中农药残留的检测。但 DSPE应用于 PAHs或X－PAHs衍生物的测定研究报道还很少。因此，开发研究PAHs和X－PAHs的快速前处理方法也将成为今后检测方法研究的重要方向之一。

5 前景展望

基于PAHs及其卤代衍生物X－PAHs的毒性数据以及在食品中的浓度水平，欧盟、美国和日本等国已经对食品中的PAHs的限量进行了规定。其中欧盟EC1881/2006规定了10类食品中(包括油脂、熏肉等)苯并芘及四种多环芳烃(PAH4)的最大限量。我国目前也制定了植物油(GB/T23213－2008)及动物油脂(GB/T24893－2010)中PAHs的检测方法国家标准，但仅规定了苯并芘的限量标准。因此，我国应尽快开展相关的基础研究，准确评估我国食品中PAHs及卤代衍生物的污染状况，制定符合我国国情的限量标准和检测方法。

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Review on advance of polycyclic aromatic hydrocarbons and halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in food

WANG Li1，2，3，JIN Fen2，*，ZHANG Xue－lian1，JIAO Bi－ning1，3，4，*，SHAO Hua2，JIN Mao－jun2，WANG Jing2
(1.College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400715，China; 2.Key Laboratory of Agro－product Quality and Safety，Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro－Products，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100081，China; 3.Citrus Research Institute，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Chongqing 400712，China; 4.Key Laboratory of Horticulture Science for Southern Mountainous Regions，Ministry of Education，Chongqing 400715，China)

The background，characteristics，toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons were reviewed.And the residue level，the main sources and analytical methods for these compounds in food were also introduced.These comments were all suggested that the problem of these PAHs and its derivative in food should be stressed in China in future.

polycyclicaromatichydrocarbons;halogenated polycyclicaromatichydrocarbons;extraction; purification

TS201.2

A

1002－0306(2012)10－0369－06

多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，以下简称PAHs)是含有苯环的芳香化合物，源自工业生产、有机物热解或不完全燃烧，有研究表明部分PAHs具有致癌毒性，为持久性有机污染物(POPs)之一［1－2］。目前，多环芳烃在环境领域备受关注，大气、水、土壤等环境介质中均有不同浓度PAHs检出［3－5］。而近年来，国内外关于食品中PAHs检出的报道也日益增多，其中谷类食品、蔬菜、水果、植物油及烟熏食品中都有PAHs检出［6－9］。在我国，2010年8月发生的湖南金浩茶油“苯并芘”超标召回事件，引发了我国植物油行业的地震，也引发了全社会对食品中PAHs污染的关注。此外，多环芳烃衍生物由于可能具有比多环芳烃更大的毒性作用日益受到关注。卤代 多 环 芳 烃 (Halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons，以下简称X－PAHs)是由多环芳烃卤化衍生而来，由于其具有类二噁英毒性，目前受到了科研人员的关注。已有研究表明，卤代多环芳烃在环境中也广泛存在［10］。探索X－PAHs的产生机理，开发PAHs及X－PAHs同时检测的分析方法是近年来研究的热点。因此，本文对PAHs及X－PAHs的性质来源、毒性、以及在食品中的污染水平进行了评述，并对其分析测定方法进行了讨论，以期为我国开展该领域的相关研究提供参考。

2012－01－06 *通讯联系人

王丽(1988－)，女，硕士研究生，研究方向:现代食品加工理论及技术。

自然基金(21107138);现代农业(柑桔)产业技术体系建设专项。