低温氧漂活化剂的制备与应用

倪中秀，沈 华，沈 丽，朱 泉

（1.安徽职业技术学院 纺织工程系，安徽 合肥 230011；2.广东德美精细化工股份有限公司，广东 佛山 528305；3.东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620）

棉针织物除了棉纤维本身含有的杂质，如棉蜡、果胶质、灰分、蛋白质等纤维素共生物外，还含有许多外来杂质，如棉籽壳、油污等.这些杂质的存在影响织物的各种性能，如润湿性能、白度，以及织物后道染色、整理等加工的顺利进行，所以必须对棉织物进行前处理以去除大部分杂质[1].传统练漂工艺通常需将纯棉针织物在95～100℃的高温中处理60min，能耗高，织物损伤大，排污严重，存在严重的能耗和环保问题.低温练漂在原有设备的基础上，可以将练漂温度降至60～80℃，大幅降低能耗的同时，还可以解决排污、折痕和损耗等问题，成为棉针织物练漂工艺研究的重点[2].

在双氧水漂白浴中加入双氧水活化剂，可有效降低漂白温度，目前已开发的双氧水活化剂主要有酰胺基类化合物、烷酰氧基类化合物、氧氮杂萘类化合物、N－酰基己内酰胺化合物、甜菜碱衍生物两性型化合物等[3－4].国内外有不少对四乙酰乙二胺（TAED）、壬酰氧基苯磺酸钠（NOBS）、N[4-（三乙基胺甲撑）苯酰基]己内酰胺氯化物（TBCC）等具有代表性的活化剂产品在纺织低温漂白领域内的应用研究[5－8].

锰的大环配位体可以在低温下催化双氧水进行有效分解，其很小的用量就可以实现持久的催化活性，与同样用于洗涤剂中的漂白活化剂TAED相比，即使用量是 TAED的1／40，促漂能力仍比TAED高出130%，而且对纤维的损伤较小[9－10].锰配合物作为双氧水的活化剂应用于织物低温漂白方面的研究报道较少，文献[11-12]研究了将1，2-二（4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷-1）乙烷的锰配合物和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷的双核锰配合物作为双氧水活化剂应用于纯棉针织布漂白方面，研究显示，锰配合物可以作为双氧水活化剂在织物漂白方面进行应用，并可在60～80℃的低温下取得良好的应用效果.目前将1，4，7，10-四氮杂环十二烷的锰配合物作为双氧水活化剂，应用于织物低温漂白中的研究尚未见文献报道.

本文主要研究了锰配合物 MnⅡ（L）（ClO4）2（其中L为1，4，7，10-四氮杂环十二烷）的制备及在纯棉针织物低温漂白中的应用，探索了各工艺因素对织物漂白效果的影响，并通过正交试验，优化工艺参数，最终得出一套节能降耗的棉针织低温练漂优化工艺.

1 试验部分

1.1 试验仪器与药品

仪器：AS-12型恒温振荡水浴锅（浩伟纺织印染设备厂）；YG（B）871型毛效仪（温州大荣纺织标准仪器厂）；Datacolor 650型电脑测色配色仪（Datacolor公司）；HD 026N型多功能电子织物强力机（南通宏大实验仪器有限公司）；IR Prestige-21型红外测试仪（日本岛津）；Vario EL III型元素分析仪（德国El-mentar仪器制造有限公司）.

药品：甲醇（分析纯，上海国药化学试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯，上海国药化学试剂有限公司）；Mn（ClO4）·6H2O（分析纯，广州苏喏化工有限公司）；35%H2O2（分析纯，上海金鹿化工有限公司）；NaOH（分析纯，上海伊嘉利化工试剂有限公司）；精炼剂DM-1361、稳定剂DM-1408均为工业品，由广东德美精细化工股份有限公司提供.

织物：18.5tex×18.5tex纯棉双面罗纹针织坯布.

1.2 配合物的制备

配体L（1，4，7，10-四氮杂环十二烷）的制备参见文献[13-14]，产率为35%.

锰配合物 MnⅡ（L）（ClO4）2的制备[15－16]：氮气保护，配体L溶于甲醇中，然后加入Mn（ClO4）2·6H2O的甲醇溶液，回流2h，冷却过滤后得到粗产物，粗产物通过乙醇重结晶得到锰配合物，产率为93%.

1.3 练漂工艺

常规练漂工艺：

1.4 测试方法

白度（CIE白度）的测定：按GB 8425—1987方法进行测试，将试样叠成8层，使用Datacolor 650型电脑测色配色仪测定织物不同部位的白度，测定4次，取平均值.

毛效的测定：将烘干后的试样在恒温恒湿箱（温度为20℃、相对湿度为65%）内平衡2h，剪成纵向25 cm、横向4cm的布条，在离一端1cm处沿横向用铅笔作一条平行线，置于毛效测试仪上，记录30min内水沿织物上升的高度，若液面参差不齐，取最低值.

顶破强力的测定：按照GB／T 19976—2005方法，在每块试样的不同部位剪取5块直径为6cm的圆形，测试其顶破强力，取其平均值表示该试样的顶破强力值.

织物失重率的测定：将处理前后的布样精确称取质量，计算失重率，即为损耗.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

配体L：2 966，2 800，1 456，1 367cm－1处分别为甲基反对称伸缩、对称伸缩、反对称弯曲、对称弯曲振动特征吸收峰；2 922，2 857，1 456cm－1处为亚甲基反对称伸缩、对称伸缩、弯曲振动特征吸收峰.

锰配合 物 MnⅡ（L）（ClO4）2：2 976，2 930，2 870，1 458cm－1处为甲基和亚甲基特征吸收峰；1 105和 640cm－1处为 ClO－4特征吸收峰，说明Mn（ClO4）2与配体发生了反应，可侧面证明锰配合物的生成；

元素分析 MnⅡ（L）（ClO4）2：C，H，N摩尔分数计算值分别为37.80%，7.09%，11.02%，而它们的试验值分别为37.60%，7.12%，11.32%.元素分析结果与预期所得产物的分子式相符.

2.2 应用效果

采用单因素影响试验分别考察H2O2水用量、配合物用量、NaOH用量、练漂温度、练漂时间等各工艺因素对织物漂白效果的影响，并通过正交试验得出优化的整理工艺.

2.2.1 H2O2用量对漂白效果的影响

H2O2是棉针织物前处理练漂过程的主要成分之一，对漂白效果起着主要作用.在其他工艺条件不变的情况下，即 DM-1361用量为0.5g／L，DM-1408用量为1g／L，NaOH用量为5g／L，配合物浓度为15μmol／L，练漂温度为70℃，练漂时间为50 min，浴比为1∶10，考察不同 H2O2（35%）用量对织物白度的影响，其结果如图1所示.

图1 H2O2用量对织物白度的影响Fig.1 The effects of hydrogen peroxide dosage on the fabric whiteness

由图1可知，随着H2O2用量的增加，织物白度不断提高，但用量达6g／L以后，白度提高的趋势逐渐缓慢.这是由于漂液中配合物的量一定，H2O2增加到一定程度以后，配合物已完全与H2O2生成了漂白活性物质，此时再增加H2O2用量，白度的提高只依赖于H2O2自身的有效分解，因此，织物白度的提高变得缓慢.H2O2用量和配合物浓度之间存在一定的比例关系，假如配合物浓度发生变化，所需的H2O2用量也会随之发生改变.但H2O2用量和配合物浓度并不是越大越好，首先织物本身白度存在一个最大值，其次H2O2用量过大对织物损伤也大，还有处理后织物白度达到服用效果即可.综合考虑各方面因素，H2O2用量初步定为6～8g／L.2.2.2 配合物浓度对织物漂白效果的影响

在其他工艺条件不变的情况下，即DM-1361用量为0.5g／L，DM-1408用量为1g／L，H2O2（35%）用量为6g／L，NaOH 用量为5g／L，练漂温度为70℃，练漂时间为50min，浴比为1∶10，改变配合物的浓度，考察其对织物白度的影响，结果如图2所示.

由图2可知，低温条件下配合物的存在能显著提高织物的白度，漂液中配合物浓度从0提高到15μmol／L时，织物白度随配合物浓度增大而增大.但配合物浓度继续增大，织物白度反而呈降低趋势.这是由于配合物浓度过高，容易导致H2O2分解过快，造成很多无效分解，相当于在一定程度上降低了H2O2的用量.

图2 配合物浓度对织物白度的影响Fig.2 The effects of manganese complexe concentration on the fabric whiteness

2.2.3 NaOH用量对漂白效果的影响

在棉针织物的前处理练漂过程中，NaOH具有双重作用，一方面具有煮练作用，另一方面是作为H2O2的pH值调节剂用.在其他工艺条件不变的情况下，即DM-1361用量为0.5g／L，DM-1408用量为1g／L，H2O2（35%）用量为6g／L，配合物浓度为15μmol／L，练漂温度为70℃，练漂时间为50min，浴比为1∶10，改变NaOH的用量，考察其对织物白度的影响，结果如图3所示.

图3 NaOH用量对织物白度的影响Fig.3 The effects of NaOH dosage on the fabric whiteness

由图3可知，随着NaOH用量的增加，织物的白度先升高后降低，当NaOH用量为5g／L时，白度最高.这是由于漂液pH值的增大，有利于H2O2分解生成 HOO－离子，进一步有利于配合物与HOO－离子反应生成漂白活性物质，从而提高织物的漂白效果.但当漂液pH值过高时，H2O2分解过快，无效分解增多，反而降低了漂白的效率.NaOH用量初步定为4～6g／L.

2.2.4 练漂温度对漂白效果的影响

温度是影响漂白反应的重要因素，较高的温度能加快漂白反应的速率.在其他工艺条件不变的情况下，即DM-1361用量为0.5g／L，DM-1408用量为1g／L，H2O2（35%）用量为6g／L，NaOH 用量为5g／L，配合物浓度为15μmol／L，练漂时间为50 min，浴比为1∶10，改变练漂温度，考察其对织物白度的影响，结果如图4所示.

图4 练漂温度对织物白度的影响Fig.4 The effects of scouring and bleaching temperature on the fabric whiteness

由图4可知，织物的白度随练漂温度的升高而提高，温度升至70℃时，增幅逐渐变小.这可能是由于当温度为70℃时，所生成的漂白活化物质已经能充分的发挥作用，温度再升高，H2O2无效分解增多，反而不利于漂白过程.且70℃时织物白度达到70%，基本满足服用要求，同时还能有效节约能源.

2.2.5 练漂时间对漂白效果的影响

在其他工艺条件不变的情况下，即DM-1361用量为0.5g／L，DM-1408用量为1g／L，H2O2（35%）用量为6g／L，NaOH用量为5g／L，配合物浓度为15μmol／L，练漂温度为70℃，浴比1∶10，改变练漂时间，考察其对织物白度的影响，结果如图5所示.

图5 练漂时间对织物白度的影响Fig.5 The effects of scouring and bleaching time on the fabric whiteness

从图5可以看出，随着练漂时间的增加，织物的白度有所提高，但当练漂时间超过50min以后，继续延长练漂时间对提高织物白度效果不大.这是因为配合物与H2O2生成漂白活化物质，并充分发挥作用需要一定的时间，但随着反应的充分进行，配合物基本被消耗，延长练漂时间也不再有明显的促漂效果.

2.2.6 正交试验

在单因素试验的基础之上，对H2O2用量、配合物浓度、NaOH用量、练漂温度和练漂时间共5个因素，进行五因素四水平正交试验，以织物白度为评价指标，进一步优化锰配合物低温漂白工艺.选定的正交试验因素水平和结果见表1和2所示.

表1 正交试验因素水平表Table 1 The orthogonal test design

表2 正交试验结果Table 2 The results of orthogonal experiment

由表2可知，影响织物白度的因素依次为D＞A＞B＞E＞C，可见温度对白度的影响最大，其次为H2O2用量，NaOH用量对织物白度的影响最小.从表2还可以看出，白度能够达到70%以上的组合有6＃，10＃和15＃，综合考虑成本和能耗，选择10＃为优化组合：A3B2C4D3E1，即 H2O2（35%）用量为8g／L，NaOH用量为6g／L，配合物浓度为20μmol／L，练漂温度为70℃，练漂时间为50min.

2.2.7 与常规工艺的比较

通过上述正交试验可得到一套低温练漂优化整理工艺：DM-1361用量为0.5g／L，DM-1408用量为1g／L，H2O2（35%）用量为8g／L，NaOH 用量为6g／L，配合物浓度为20μmol／L，练漂温度为70℃，练漂时间为50min，浴比为1∶10.使用优化的低温练漂工艺与常规工艺进行对比试验，进一步评定低温练漂工艺对棉针织物的前处理效果，对比结果如表3所示.

表3 优化工艺与常规工艺的对比结果Table 3 The results compared optimized process with traditional process

由表3可知，低温优化工艺处理的棉针织物白度和毛效略差于传统工艺，但已达到服用要求，顶破强力好于传统工艺，织物失重率小于常规工艺，低温工艺相对温和，对织物损伤小.优化工艺温度为70℃，而传统工艺温度为98℃，传统工艺能耗要远大于常规工艺，由于实验室条件限制，未能进一步得到节约能耗的具体数据.优化工艺能有效地节约能耗，残液排放方面也好于传统工艺，因此其与传统工艺比具有明显的优势.

3 结 语

本文成功制备了锰配合物 MnⅡ（L）（ClO4）2（其中L为1，4，7，10-四氮杂环十二烷）.该锰配合物应用于纯棉针织物的低温练漂优化工艺为：DM-1361用量为0.5g／L，DM -1408用量为1g／L，H2O2（35%）用量为8g／L，NaOH 用量为6g／L，配合物浓度为20μmol／L，练漂温度为70℃，练漂时间为50min，浴比为1∶10.低温优化工艺整理后织物的白度和毛效略差于传统工艺，但达到服用要求；顶破强力与织物失重率均好于传统工艺；残液排放和节能方面均优于传统工艺.

参 考 文 献

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