Pr3+掺杂的YAG:Ce3+荧光粉的发光性能

孙 鑫, 王 志 强, 刘 宝 龙, 王 明

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

LED被公认为是21世纪的新光源[1]。白光LED技术的核心是在发蓝光的掺铟氮化镓LED管芯上涂覆少量受蓝光激发发射黄光的Y3Al5O12:Ce3+荧光粉,黄光与剩余蓝光复合形成白光。YAG:Ce3+荧光粉作为制备白光LED的关键材料,其品质对白光LED的发光亮度、使用寿命等指标有着重要的影响[2]。虽然YAG:Ce3+能够有效地吸收蓝光并发射黄光组成白光,但存在着由于红光不足而显色性稍差的问题。近年来对YAG粉体在制备方面的研究已取得许多成果[3],但单纯的制备工艺研究已满足不了市场对产品性能提高方面的需要[4-5]。而用硝酸镨溶液引入镨离子,采用低温燃烧法合成Pr3+掺杂的YAG:Ce3+光致发光荧光粉的研究却极为少见。掺杂Pr3+增加红光区的发射峰将有利于提高YAG:Ce3+荧光粉的显色性,改善产品的发光性能。作者采用低温燃烧法合成Pr3+掺杂的YAG:Ce3+光致发光荧光粉,讨论了Pr3+掺杂量对YAG粉体发光性能的影响及尿素掺杂量对YAG:Ce3+粉体发光性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

硝酸钇,Y(NO3)3·6H2O,分析纯；硝酸铈,Ce(NO3)3·6H2O,分析纯；硝酸铝,Al(NO3)3·9H2O,分析纯；尿素,分析纯。Pr(NO3)3,实验室配制。

1.2 样品制备

以A1(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O为氧化剂,尿素为还原剂,用硝酸镨溶液引入镨离子,按照Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12的化学计量比计算所要的各种药品的质量,其中x代表Pr3+的掺杂量,通过物质的量换算可得硝酸镨溶液的体积。尿素的添加量是根据反应过程中的化合价变化平衡关系计算所得。用去离子水将称量的试剂放入烧杯中。将马弗炉以每分钟7 ℃ 的升温速率升温,升至450 ℃时将溶液烧杯用坩埚钳子转移到马弗炉内,随温度的升高,溶液中的水分不断蒸发,直至凝胶状态,并发生自蔓延燃烧,放出能量使反应持续到完全结束。产物为泡沫状固体,研磨后即得到黄色荧光粉。

1.3 性能测试

用D/Max-3B型X射线衍射仪分析样品的晶相组成。使用Cu靶Kα射线。用LS-55型荧光分光光度计检测样品的激发光谱,再在相应激发波长下测试不同样品的发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

主晶相是否为YAG相决定其是否在掺杂镨离子后具有发光性能。图1为当镨离子的掺杂量为0.005 0、不同尿素计量的样品XRD图。图1中的峰与钇铝石榴石晶体的标准JCPDS卡片33240比较相一致,结果表明粉体为钇铝石榴石且镨离子的少量掺杂对YAG的结构没有影响。这说明Pr3+的引入只是替代了基质中部分钇原子格位,没有杂相产生。

2.2 样品的发光特性

2.2.1 镨离子掺杂量对样品发光特性的影响

图2给出了在监控530 nm(此时发射光谱峰值最强)发射峰时所测得的Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12的激发光谱。样品的激发光谱为宽带,主要激发峰在470、440、420 nm附近,最强的激发峰为470 nm,此激发峰与蓝光LED的发射相匹配。可知,随着Pr3+的掺杂量的增加,Ce3+的激发峰强度逐渐减弱。

图1 不同尿素添加量(x)的样品XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of Y2.9350Pr0.0050Ce0.06Al5O12(the urea concentration isx)

图2 Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12的激发光谱(尿素添加量为1.2)

Fig.2 The excitation spectra of Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12(the urea concentration is 1.2)

图3给出了在采用470 nm激发下得到的Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12的发射光谱。样品的发射光谱呈现一个宽带峰和一个窄带峰,宽带峰主峰在520 nm处,归属于Ce3+的5d→4f跃迁,窄带峰主峰处于610 nm,归属于Pr3+的1D2→3H4跃迁,且最强的发射峰为530 nm。随着Pr3+的掺杂量的增加Ce3+的发射峰强度逐渐减弱,且当掺入少量的Pr3+时光谱强度变化不大。由图3可以看出,不掺杂Pr3+的和Pr3+掺杂量为0.002 5的样品发光强度最大,但发射峰都较窄,不如掺杂量为0.005 0 的峰宽效果好。因此当Pr3+的掺杂量为0.005 0时,样品的发光性能最好。随着Pr3+的掺杂量的变化,波峰位置基本保持不变,这是因为Pr3+浓度的大小并不影响铈离子的4f→5d跃迁发射的光子的能量大小,因而发射峰仍在520 nm附近。

图3 不同Pr3+掺杂量的样品发射光谱(尿素添加量为1.2)

Fig.3 The emission spectra of Y2.94-xPrxCe0.06Al5O12(the urea concentration is 1.2)

随着Pr3+的掺杂量的增加Ce3+的发射峰强度逐渐减弱,这是由于Ce为激活中心,当镨离子的浓度较大时,镨离子将阻碍铈离子的取代反应。未发生取代反应的相对过量的Ce会形成CeO2,它将成为所要制备粉体的杂质。所以当镨离子浓度过大时,Ce取代Y的数量有限,导致能级的跃迁有限,而且产生杂质,都使得产品发光强度降低。此外,在Ce3+的宽发射带的红区上,叠加了峰值为610 nm的锐发射峰,在Ce3+的宽发射带上叠加Pr3+的特征红发射峰,即增加了荧光体中红光成分,这样可使白光LED的显色指数提高。

2.2.2 尿素添加量对样品发光特性的影响

图4为尿素添加量对YAG: Ce3+超细荧光粉发光性能的影响。由图4可以看出,化学计量比为1.2的尿素添加量的实验效果为最佳,此时YAG粉体的发光性能最好,而多加尿素和少加尿素都会严重影响发光粉的性能。由于有硝酸的存在,反应会带走热量,所以尿素比为1.2倍时,效果会更好。

当尿素的添加量过少时,由于还原剂不足,将导致燃烧反应不能正常进行,从而使产品不能发光。而当尿素添加量过多时,又将导致产品发光强度降低。这是由于过量的尿素在反应时分解,产生气体,吸收反应热量,导致反应温度下降。燃烧温度低,一方面使YAG形成不完全,另一方面温度越高越有利于Ce4+转化为Ce3+,所以温度越高对增强发射越有利。

增加尿素的用量会大大降低荧光粉的发光强度,但是如果尿素过多,则分解时需要额外的热量,而且会产生大量的气体,气体会带走更多的热量,结果就导致反应体系温度的大大降低。从实验现象来看,当尿素的加入量超过了化学计量比1.2时,虽然燃烧反应更加剧烈,燃烧时间更加持久,但产品质量有所变化。尿素过量的试样中,混有大量白色和淡黄色粉体。所以尿素的加入过量会降低产品的发光性能。

图4 不同尿素添加量的样品发射光谱

Fig.4 The emission spectra of Y2.9350Pr0.0050Ce0.06Al5O12(the urea concentration isy)

3 结 论

以A1(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O 和尿素为原料,以硝酸镨为掺杂剂,利用低温燃烧法可以快速制备以镨离子为掺杂剂的YAG:Ce3+超细荧光粉。

随着Pr3+的加入,黄光区发光强度减弱,但有红移现象,掺杂Pr3+增加红光区的发射峰将有利于提高YAG:Ce3+荧光粉的显色性。

尿素添加的比例对发光效果有显著的影响,当Pr3+的掺杂量为0.005 0,尿素的添加量按化合价计算的剂量比为1.2倍时,用低温燃烧法所制备的YAG:Ce3+超细荧光粉的晶相最好,发光强度最高,即最佳组成为Y2.9350Pr0.0050Ce0.06Al5O12。

[1] 康翻连,梁利芳,梁改玲. YAG纳米粉的研制进展[J]. 化工技术与开发, 2008, 37(5):42-44.

[2] NARUKAWA Y. White light LEDs[J]. Optics & Photonics News, 2004, 15(4):25-29.

[3] 王勇,李苹,王介强. 稀土掺杂YAG荧光粉制备方法的研究进展[J]. 山东化工, 2007, 36(2):22-27.

[4] 李东平,缪春燕,刘丽芳,等. 白光LED用YAG:Ce3+荧光粉的研究进展[J]. 光谱实验室, 2004, 21(3):563-565.

[5] 苏锵,吴昊,潘跃晓,等. 稀土发光材料在固体白光LED照明中的应用[J]. 中国稀土学报, 2005, 23(5):513-517.