催化湿式氧化法处理高浓度含氰废水

安 路 阳, 薛 文 平, 马 红 超, 马 春, 姜 东

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034; 2.中钢集团鞍山热能研究院有限公司, 辽宁 鞍山 114044 )

0 引 言

含氰废水是金矿和电镀等行业产生的主要废水,具有浓度高、毒性强等特点,严重威胁生态安全和人类健康。目前多采用碱式氯化法处理,操作中需严格控制pH,反应后产生较多的废渣,易带来二次污染,原料及操作成本都相对较高[1-2]。生物法成本相对较低,但处理速度较慢,需要较大的处理空间,能耐受高浓度氰的菌种还很罕见,只能应用于较低浓度的含氰废水的处理[3]。针对上述问题,湿式氧化法应用于含氰废水处理的研究日益受到重视[4-6]。

湿式氧化技术是在高温(125～320 ℃)和高压(0.5～10 MPa)条件下,以空气中的氧气为氧化剂,在液相中将污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。WAO工艺最早是由美国的F.J.Zimmermann在1944年提出的,并取得了多项专利,故也称齐默尔曼法[7-9]。传统的湿式氧化工艺条件极为苛刻,对设备的技术要求及投资、运行费用都很高,因而不适于实际的工业应用。催化湿式氧化法应运而生,即在湿式氧化工艺中加入适当的催化剂,提高对污染物的处理能力,降低反应温度、压力,缩短反应时间,进而使湿式氧化工艺得到更加广泛的应用。

采用催化湿式氧化法处理废水的研究多集中于含酚废水、造纸废水以及印染废水,罕有关于含氰废水催化湿式氧化的文献报道。本实验研究了以CuO为催化剂催化湿式氧化高浓度含氰废水的规律,优化湿式氧化反应的工艺条件。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

仪器:CJF-1型永磁旋转搅拌反应釜,大连通达反应釜厂。

试剂:硝酸铜、柠檬酸、氰化钾、硝酸银、氯化钠、试银灵(对二甲氨基亚苄基罗丹宁)、氢氧化钠、铬酸钾等,均为AR级。

1.2 催化剂的制备

CuO催化剂对于催化湿式氧化处理高浓度含氰废水的最佳制备条件:配制柠檬酸与硝酸铜摩尔比为1的混合溶液,在温度为65 ℃的恒温水浴中进行反应,并保持剧烈搅拌。反应一段时间后,溶液逐渐转变为溶胶,继续搅拌,溶胶进一步转变为湿凝胶。直到搅拌难以继续进行时,停止搅拌,取出湿凝胶,将其转移至烘箱130 ℃条件下干燥。取出干凝胶研磨成粉末状,置于马弗炉中600 ℃条件下焙烧4 h,取出后再次碾成粉末即得所需的催化剂。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射分析(XRD),由大连工业大学分析中心对催化剂的晶体结构进行测定,测试条件:管电压40 kV,管电流20 mA,Cu(λ=1.540 6 nm)靶作为X射线源,扫描速度为6°/min,扫描范围为10°～70°。

1.4 方 法

将配制好的质量浓度为2 000 mg/L的氰化钾水溶液500 mL和一定量的催化剂加入到CJF-1 型永磁旋转搅拌反应釜中,然后密封高压反应釜,设定加热温度;同时从氧气钢瓶通入氧气使高压釜内保持一定的氧分压,并在机械搅拌下加热到设定温度。当反应进行到10、20、30、40、50、60 min时分别进行取样分析,采用硝酸银滴定法检测水样中CN-的变化情况,以CN-去除率作为评价催化剂活性的指标。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试

如图2所示,在2θ角位于35.48°和38.68°的两个较强衍射峰和其他分别位于32.46°、48.74°、53.46°、58.24°、61.52°、65.78°、66.24°、68.08°处的弱峰与JCPDS卡片号为50-661的CuO标准衍射谱图的衍射峰绝大部分相吻合,从而证明在CuO催化剂的表面主要存在CuO晶体,并且通过不同制备温度条件下CuO的XRD谱图对比可知,温度越高特征吸收峰越尖锐。

图1 CuO催化剂的XRD谱图

2.2 反应条件对处理效果的影响

2.2.1 搅拌速度对处理效果的影响

在催化剂投加量0.5 g/L、CN-初始质量浓度为2 000 mg/L左右、反应温度130 ℃、氧分压0.6 MPa的条件下,考察了在不同搅拌转速下,CN-的去除率,实验结果见图2。由图2可以看出,从200～600 r/min伴随搅拌速度的提高CN-的去除率也随之提高,原因可能是搅拌速度的增加加速液相中氧气传质的进行,利于反应物与催化剂充分接触。反应开始阶段搅拌速度对CN-的去除率影响相对较大,随着反应不断进行,搅拌速度对CN-去除率的影响逐渐减小。很可能是因为反应开始时,搅拌速度对水中氧的传质速率有较大影响,而且开始时反应速度较快,氧气消耗速率较大,氧传质成为反应的关键步骤,需要提高搅拌速度进而提高氧的传质速率。伴随反应的进行,氧传质对整个反应的控制力逐渐减弱,

图2 CN-去除率与搅拌速度的关系

Fig.2 The relation of the CN-removal and the different whisking intensities

所以此时搅拌速度对CN-去除率的影响不大。并且继续提高搅拌速度至800 r/min,CN-去除率反而降低,所以选择搅拌强度为600 r/min。

2.2.2 催化剂投加量对处理效果的影响

在CN-初始质量浓度为2 000 mg/L左右、反应温度130 ℃、氧分压0.6 MPa、搅拌速度600 r/min 的条件下,考察了不同催化剂投加量对CN-去除率的影响,实验结果见图3。如图3所示,催化剂投加量对CN-去除率有较大影响,增加催化剂用量,CN-去除率也随之增加。增加催化剂用量,从而增加了催化作用面积,使废水和氧与催化剂活性中心接触的几率增大,提高了反应后CN-去除率。0.5 g/L催化剂投加量相对于其他投加量用量较少,但CN-去除率却相差不多。反应60 min后,与湿式氧化法相比CN-去除率由原来的60%提高到79.77%；而4.0 g/L催化剂投加量相对于0.5 g/L催化剂投加量,用量增加了8倍,但反应60 min后,CN-去除率为88%,提高并不明显。综合考虑催化效果及经济性两方面原因,确定催化剂投加量为0.5 g/L。

图3 CN-去除率与催化剂投加量的关系

Fig.3 The relation of the CN-removal and the different catalysts dose

2.2.3 反应温度对处理效果的影响

在CuO固体催化剂0.5 g/L 、CN-初始质量浓度为2 000 mg/L左右、氧气分压0.6 MPa、搅拌速度600 r/min的条件下,研究了不同反应温度对CN-去除率的影响,实验结果见图4。由图4可以看出,反应温度对催化剂的活性影响较大,反应温度越高,CN-去除率也越高。但是较高的反应温度同时会对反应体系形成较大的压力,进而增加了进水及进气的动力消耗,同时也需要强度更高的反应器材料。从实用、经济、安全的角度综合分析,最终确定反应温度为130 ℃。另外由图4可知在各个反应温度下催化湿式氧化对于CN-的处理效果都优于湿式氧化反应,以130 ℃为例反应60 min后催化湿式氧化过程中的CN-去除率为79.77%,而相同条件下湿式氧化过程中CN-去除率为60%,加入CuO固体催化剂后CN-去除率可提高20%左右。

图4 CN-去除率与反应温度的关系

Fig.4 The relation of the CN-removal and the different reaction temperature

2.2.4 pH对处理效果的影响

在反应温度130 ℃、CuO固体催化剂0.5 g/L、CN-初始质量浓度为2 000 mg/L左右、氧气分压0.6 MPa、搅拌速度600 r/min的条件下,考察了pH和CN-去除率之间的关系,结果如图5所示。由图5可知在酸性pH条件下由于Cu2+大量溶出导致CN-去除率很高,而当pH大于10后,由于Cu2+生成沉淀,CN-的去除率会急剧下降。过高的pH不利于电子的产生和传递,若pH<7易产生的HCN有毒气体大量挥发,所以综合考虑含氰废水实际处理的各方面因素最终选择pH为8或9左右的偏碱性条件作为催化湿式氧化的反应pH。

图5 CN-去除率与pH的关系

Fig.5 The relation of the CN-removal and the different pH

2.2.5 氧气分压对处理效果的影响

在反应温度130 ℃、催化剂投加量0.5 g/L 、CN-初始质量浓度为2 000 mg/L左右、搅拌速度600 r/min、pH为8左右的条件下,考察了不同氧气分压对CN-去除率的影响,实验结果见图6。由图6可知随着氧气分压不断增加CN-去除率也逐渐升高,当氧气分压大于0.6 MPa时继续升高氧气分压CN-去除率增加并不明显。如图6所示当氧气分压为0.8和1.4 MPa时CN-去除率分别为84.23%、87.37%,而当氧气分压为0.6 MPa 时CN-去除率就已经达到了82%,考虑进气的动力消耗以及从实用、经济的角度考虑,选择催化湿式氧化反应的氧气分压为0.6 MPa。

图6 CN-去除率与氧气分压的关系

Fig.6 The relation of the CN-removal and the different partial pressure of oxygen

2.2.6 反应时间对去除效果的影响

在反应温度130 ℃、催化剂投加量0.5 g/L 、CN-初始质量浓度为2 000 mg/L左右、氧气分压0.6 MPa、搅拌速度600 r/min、pH为8左右的条件下,考察了不同反应时间对CN-去除率的影响,实验结果见图7。如图7所示,随着反应时间的不断增加CN-去除率也随之升高,在反应的前60 min 内去除率的提高较为明显;60 min之后去除率的变化随反应时间加长并不明显。图7中同时对比了催化湿式氧化反应与湿式氧化反应过程中CN-去除率随时间变化的规律,二者的规律相近但加入催化剂后使CN-去除率有所提升。在催化湿式氧化过程中起决定性作用的是反应温度,而氧化时间是次要因素。随着逐步达到氧化平衡,去除率曲线趋于水平,不再提高。在适当温度下,处理含氰废水的反应时间以l h左右为宜。

图7 CN-去除率与反应时间的关系

Fig.7 The relation of the CN-removal and the different reaction time

3 结 论

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制得的样品为CuO粉体,自制的CuO粉体催化剂具有较高催化活性,催化湿式氧化条件下对高浓度含氰废水显示出较高的去除率。CuO催化湿式氧化处理高浓度含氰废水的效果受搅拌速度、pH、反应温度、氧气分压、催化剂投加量以及反应时间等因素的影响,通过实验研究得出最佳实验条件:催化剂投加量0.5 g/L、初始CN-质量浓度2 000 mg/L、反应温度130 ℃以及氧气分压0.6 MPa、搅拌速度600 r/min、pH为8、反应60 min后,CN-去除率可达到80%左右。

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