工业氧化铍生产除磷工艺的研究

湖南有色集团 水口山有色金属有限责任公司 六厂 贺宇梁 王松林

在氧化铍生产中，对氧化铍产品的含磷量有严格的质量要求，通常不超过氧化铍总量的0.2%（质量分数）。而各种铍矿石都含磷，且主要为各种伴生磷矿，如磷酸钙、磷灰石等，在湿法浸出过程中会生成相应的磷酸或磷酸二氢盐进入浸出液，对产品产生污染。目前，主要是在生产过程中加入锆盐，使磷以磷酸锆盐的形式过滤除去。本文，笔者提出了一种新的优化生产工艺——利用氧化铍生产的电弧炉熔炼工序，在铍矿熔炼的同时，加入锆英石，利用电弧炉生产中加入的碳酸钙，生产出类似于水洗料硫酸锆钠的新除磷锆盐锆酸钙，达到浸出段除磷的效果，取消了水洗料的生产工艺。经过多次试验和生产实践检验，除磷效果显著。

一、工艺流程的改进

1.改进前工艺流程说明。首先是水洗料的生产工艺流程，将纯碱与锆英石在反射炉烧结，产出水洗料；然后是工业氧化铍熔炼、浸出段工艺流程，将铍矿石在电弧炉熔炼，产出铍玻璃，浸出段产出硫酸铍浸出液，水洗料在酸化浸出时加入。除磷过程在酸化浸出中进行，生成的磷酸锆盐在硅渣中除去。

2.改进以后的工艺说明。直接将锆英石加入熔炼电炉中，熔炼矿石的同时进行锆英石与碳酸钙的烧结，取代了反射炉烧结，取消了水洗料生产工艺这一环节。

二、工艺改进的理论依据

1.水洗料的生产原理。锆英石与碳酸钠在1 180～1 200℃的高温下进行烧结，能使矿石中的硅酸锆转为溶于酸的锆酸钠、锆硅酸钠和溶于水的硅酸钠。通过水洗，除去硅酸钠，得到锆酸钠和硅锆酸钠，称为水洗料。其主要化学反应式如下：

2.锆英石与方解石（碳酸钙）熔炼反应。锆英石与碳酸钙能在1 400～1 500℃可以进行较快速度的反应，生成锆酸钙和硅酸钙，主要化学反应式如下：

3.酸浸中锆盐除磷机理。

（1）锆的钠、钙盐转为硫酸氧锆。酸化浸出条件下，水洗料中的Na2ZrO3和Na2ZrSiO5与硫酸发生如下反应，生成硫酸氧锆。其化学反应式如下：

与石灰烧结生成的CaZrO3，同样会与硫酸发生反应，生成硫酸氧锆。其化学反应式如下：

从反应式（5）和（7）可以看出，Na2ZrO3和CaZrO3都能与硫酸反应生成ZrO（SO4）2，此工艺改进的关键是电弧炉熔炼过程中，反应式（4）进行的程度，即转化率的高低决定能否生成足够的锆盐。

（2）硫酸氧锆除磷的机理。从反应式（7）中生成的硫酸氧锆进入浸出液后，在浸出的工艺条件下，会与溶液中的磷酸或磷酸盐发生如下反应

生成的磷酸盐溶积度极小，即使在较强的酸性溶液中也能沉淀出来。和硅渣一起过滤除去，从而达到酸浸除磷的目的。

上述理论分析表明，工艺改进在理论上是成立的。但是工艺在实践中能否走通取决于以下三个方面：一是锆英石与碳酸钙的烧结是否有成功经验，二是电弧炉温度是否符合锆英石与碳酸钙的烧结要求，三是锆酸钙和锆酸钠是否都能与硫酸反应生成硫酸氧锆，这三个方面都需要进行验证。

三、工艺试验验证和生产实践检验

1.工艺试验验证。试验用矿石为高磷铍矿，P/BeO（质量比）为3.05%，锆的加入量根据水洗料与细铍玻璃质量的比值而定。生产试验所用原材料质量参数见表1。

表1 生产试验所用原材料质量参数 %

作相应条件试验的熔矿是在中频炉中进行，后经配料、熔炼产出细铍玻璃。细铍玻璃每批称取400 g进行酸化、常规浸出，浸出液质量分析参数见表2。

表2 浸出液质量分析参数g/L

2.工业试验。在3个车间进行了生产性试验。此次试验共熔炼绿柱石块矿25 604 kg，粉矿17 105 kg，经电弧炉熔炼产出的细铍玻璃共约54 t，进行浸出82批，产出除铝液42批，中和液59批，氢氧化铍23批，氧化铍10批。中和液质量分析参数见表3，工业氧化铍质量分析阐述见表4。

表3 中和液质量分析参数g/L

表4 工业氧化铍质量分析参数%

由表1可知，浸出液P/BeO平均为0.43%，块矿原料中P/BeO为3.05%，粉矿原料中P/BeO为5.16%，除磷效果明显。由表2可知，P/BeO平均为0.044%，低于中和液的质量要求0.05%。由表4可知，平均含P量为0.036%，低于产品标准0.2%。试验和生产应用证明，采用该方法达到了除磷的目的，工艺改进是成功的。

四、结论

1.工艺流程改进之后，电弧炉正常熔炼的同时，可以进行锆英石与碳酸钙的烧结。除磷效果证明，锆英石与碳酸钙的转化正常，锆酸钙与锆酸钠一样，都可以为除磷提供一种化合物载体，且效果明显。用硫酸法生产工业氧化铍，无论用是绿柱石块矿或其他含铍粉矿，均可应用此改进工艺。

2.工艺流程改进之后，取消了水洗料生产工艺，年节约水洗料生产费用 15余万元。生产线拆除后，减少了设备维护费用。不产生反射炉烧结的废气和废水，减少了对环境的污染。