枇杷蜂蜜中饴糖的近红外光谱检测

魏小梅，邵玉芳，应寻源

(浙江大学生物系统工程与食品科学学院，浙江杭州310058)

枇杷蜂蜜中饴糖的近红外光谱检测

魏小梅，邵玉芳*，应寻源

(浙江大学生物系统工程与食品科学学院，浙江杭州310058)

实验通过对纯枇杷蜂蜜及主动掺入1%、2%......30%饴糖的假枇杷蜂蜜进行近红外光谱扫描，采用TQ Analysis v6对数据进行预处理，建立饴糖含量的定性及偏最小二乘法和主成分回归法定量分析模型，并将模型应用于蜂蜜样品的分析预测。结果显示，采用原始光谱或一阶微分处理建立的判别分析模型均能够较好地区分掺饴糖蜂蜜与纯蜂蜜。根据PLS算法、PCR算法建立的定量模型相关系数分别为0.99771、0.98654，用于预测的蜂蜜样品实际值与预测值之间的决定系数分别为0.992、0.974。由此可见，用近红外光谱技术鉴别蜂蜜中是否添加饴糖是可行的，在实际操作中可以采用近红外光谱法快速定性判别蜂蜜中是否含有饴糖，也可根据化学计量法确定饴糖的含量，为蜂蜜打假提供依据。

蜂蜜，饴糖，近红外光谱，偏最小二乘法，主成分回归法

蜂蜜是一种纯天然食品，易被人体吸收，具有多种功效，深受广大消费者喜爱。我国是世界第一养蜂大国，生产量和出口量分别占世界总量的1/5和1/4，蜂蜜出口主销日本、美国、欧盟等。近年来，许多国家对我国蜂蜜掺假提出质疑，给我国蜂蜜出口造成了很大损失。在国内，市售蜂蜜产品的品质也不容乐观。河南省出入境检验检疫局检验检疫技术中心等部门多次对市售蜂蜜进行检测，发现有近一半涉嫌掺假［1］。蜂蜜主要的掺假方式是大量添加饴糖、蔗糖和果葡糖浆等［2］。碳稳定同位素比值分析法、旋光法、淀粉颗粒检测法、色谱分析法、电化学分析法［3］等传统检测方法费时费力，人们越来越青睐无损快速检测方法［4－5］。近红外光谱(Near－infrared spectroscopy，NIRS)技术在蜂蜜品质检测中的应用始于上世纪末，为蜂蜜掺假检测做出了重要贡献［6－8］。但是目前近红外光谱检测技术主要用于检测葡萄糖、果糖、蔗糖等［9－16］，而近几年大多数学者致力于寻找更好的数据处理方法［17］，对饴糖的单独研究较少。Qiu［18］等采用改进的偏最小二乘法(Partial least squares，PLS)建立模型，对蜂蜜中葡萄糖、果糖、蔗糖及饴糖进行分析，结果其预测值与实际值的相关性R2分别为1.0、0.97、0.86、0.93。Ruoff等［19］采用傅里叶变换近红外光谱技术定量测定蜂蜜中24个指标，并用PLS建立校正模型，葡萄糖、果糖、饴糖的预测值与实际值的相关性R2分别为0.884、0.810、0.233。Lin［20］等采用近红外光谱法检测了超市及蜂农处的台湾龙眼蜜中葡萄糖、果糖、蔗糖及饴糖的含量及其他指标，蜂农处龙眼蜜饴糖的校正系数略小于3%，超市龙眼蜜饴糖的校正系数未提及，只提到果糖及水分等校正系数小于3%。本文采用近红外光谱法对蜂蜜中饴糖掺假进行快速定性检测，并分别建立偏最小二乘法(PLS)及主成分回归(Principal component regression，PCR)模型进行定量分析。通过分析、比较两种建模方法，研究了近红外光谱检测技术单独检测蜂蜜中饴糖的可行性。

表1 判别分析模型及验证结果Table 1 Discriminant model and validation result

表2 不同预处理方法的偏最小二乘法建模结果Table 2 Modeling results of PLS in different pretreatment

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

纯枇杷蜂蜜 样品30个，主动掺入饴糖的假蜂蜜样品120个，共计150个实验样品;纯枇杷蜂蜜实验蜂场，呈浅琥珀色，清澈透明，有花香味，密度13.0518g/mL;饴糖 超市的纯正麦芽糖。

Nicolet Nexus FT－IR近红外光谱仪 美国热电尼高力仪器公司，最高分辨率为1.25cm－1，近红外测量范围:12500～4000cm－1，及自带的InGaAS检测器、TQ Analyst V6等。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备 将纯正枇杷蜂蜜搅拌均匀，取纯样品30个，编号为0－1，0－2…0－30。主动掺假的样本共120个，各取纯蜂蜜20mL，以1%(质量分数)为梯度，即1%、2%、3%…29%、30%，每个梯度4个样品。样品编号分别为1－1、1－2、1－3、1－4、2－1…30－3、30－4。

1.2.2 近红外光谱检测 用5mm的石英比色皿盛装蜂蜜样品，在实验室条件下进行光谱采集，光谱分辨率为 16cm－1，扫描次数为 32次，动镜速度为0.9494cm－1，对每个样品扫描一次。蜂蜜属于粘稠状液体，本研究采用的近红外波长范围在 12500～4000cm－1。

1.2.3 定性与定量分析 应用TQ Analyst v6分析软件对采集到的光谱进行预处理，分别建立模型并进行比较，确定最优模型用于定性分析。确定最佳主成分数，然后分别建立PLS校正模型与PCR校正模型，并对定量分析结果进行比较分析。

2 结果与讨论

2.1 数据处理

a.应用TQ Analyst v6分析软件对150个光谱进行定性分析，比较经不同光谱预处理后建立的模型，确定最优模型。本研究对饴糖的定性分析采用判别分析法(Discriminant Analysis)。

b.确定最佳主成分数，建立并选择最佳PLS校正模型与PCR校正模型，并对定量分析结果进行比较分析。

2.2 定性分析

将所有样品分为两大类，一类是纯蜂蜜(n= 30)，一类为掺饴糖蜂蜜(n=120)。纯蜂蜜(n=20)和掺饴糖蜂蜜(n=80)样品用于判别分析建模，剩余50个样本用于验证，其中纯蜂蜜10个，掺饴糖蜂蜜40个，结果如表1所示。在建立判别分析模型时采用原始光谱或一阶微分预处理均能够将两类蜂蜜分清楚;采用二阶微分时模型误差较大，不能很好的进行定性。原始光谱与一阶微分所获得的验证模型效果均比较理想，一阶微分效果略好。图1为原始光谱下主成分1与主成分2的关系图，从图1中可以看出，纯蜂蜜与绝大部分掺饴糖蜂蜜分别分布在垂直坐标轴两侧，只有极少数掺饴糖蜂蜜混杂在纯蜂蜜中，因此所建判别分析模型可以比较清楚地分出两类蜂蜜。图2为原始光谱，因此可以采用这两种模型对蜂蜜中是否掺有饴糖进行定性分析。

图1 蜂蜜掺饴糖样本的主成分数图Fig.1 PC score plots of honey samples adulterated with maltose

2.3 定量分析

2.3.1 偏最小二乘法分析结果 纯蜂蜜(n=20)和掺饴糖蜂蜜(n=80)共100个样品用于建模，将饴糖含量与近红外透射光谱间进行PLS回归，得到校正模型，并对选取的剩余50个样品进行验证，结果如表2所示。

表2表明不同的预处理方法所得的模型精度不同，本研究所建立的模型差异较大，但原始光谱建模效果较好，建模相关系数为 0.99771，RMSEC为0.676，R2cv为0.9705，RMSECV为1.73，RMSEP为0.857。因此选择原始光谱建立的模型进行定量分析。其实际值与预测值之间的相关性如图2所示。预测值与实际值之间的决定系数R2为0.992。

2.3.2 主成分回归分析结果 纯蜂蜜(n=20)和掺饴糖蜂蜜(n=80)共100个样品用于建模，将饴糖含量与近红外透射光谱间进行PCR回归，得到校正模型，并对选取的剩余50个样品进行验证，结果如表3所示。

表3表明本研究所建立的模型差异较大，但原始光谱建模结果较好，建模相关系数为0.98654，RMSEC为 1.63，R2cv为 0.946，RMSECV为 2.38，RMSEP为1.61。因此选择原始光谱建立的模型进行定量分析。其实际值与预测值之间的相关性如图3所示。预测值与实际值之间的决定系数R2为0.974。

表3 不同预处理方法的主成分回归法建模结果Table 3 Modeling results of PCR in different pretreatment

图2 偏最小二乘法建模实际值与预测值相关性Fig.2 Correlation between true value and predicated value of PLS model

图3 主成分回归建模实际值与预测值相关性Fig.3 Correlation between true value and predicated value of PCR model

2.3 讨论

应用PLS算法建立的校正模型的相关系数达0.99771，高于 PCR算法建模的相关系数0.98654，PLS算法建立的模型验证均方差为0.857，小于PCR算法建立的模型的校正均方差1.61。PLS建立的模型预测值与实际值之间的决定系数R2达0.992，高于PCR建立的模型的R2为0.974。相对于PCR算法建立的模型，PLS算法建立的校正模型对样品的预测结果比较好，两种方法均可以用于枇杷蜂蜜中饴糖的掺假检测。

3 结论

本实验使用近红外光谱(NIR)扫描了30个纯枇杷蜂蜜样品及120个主动掺入饴糖的假枇杷蜂蜜样品，采用TQ Analyst v6对数据进行处理，建立了饴糖含量的定性及偏最小二乘法(PLS)和主成分回归法(PCR)定量分析模型，并将模型应用于蜂蜜样品的分析预测。本实验中PLS和PCR两种建模方法的预测精度均高于Qiu［18］等建立的饴糖含量预测模型。而Ruoff［19］等所建立的模型主要适合同时检测蜂蜜中的多种指标，针对的对象是纯蜂蜜，而纯蜂蜜中饴糖含量相对较少。应用PLS算法建立的模型相关系数达0.9977，比采用PCR算法建立的模型相关系数较好，但均能够达到较好的效果。因此，用近红外检测蜂蜜中饴糖含量并用PLS或PCR校正模型进行预测可以达到较好的定性定量效果。使用近红外光谱法不仅可以快速定性蜂蜜中是否含有饴糖，而且可以快速定量饴糖含量，减少蜂蜜掺假检测时间，降低检测误差，为蜂蜜打假提供有效的技术支撑。

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Detection of maltose adulteration in loquat honey by near infrared spectroscopy

WEI Xiao－mei，SHAO Yu－fang*，YING Xun－yuan
(School of Biosystem Engineering and Food Science，Zhejiang University，Hangzhou 310058，China)

Near infrared spectroscopy(NIR)was used to detect pure loquat honey(30 samples)and loquat honey adulterated with maltose(120 samples at 30 different rates as 1%，2%…30%).Spectral datas were first pretreated by TQ Analyst v6，and a qualitative model was established to discriminate the two sorts of honey，then partial least squares(PLS)model and principal component regression(PCR)model were established to determine maltose content in honey.And finally models were applied to predict maltose content in honey samples.Results indicated that both of the discriminant analysis models(one was raw spectrum and one was pretreated by first derivative) could discriminate the two sorts of honey clearly.The correlation coefficient of PLS and PCR models were 0.99771 and 0.98654，respectively.R2between the experimental values and simulated values of the honey samples for prediction of PLS and PCR models were 0.992 and 0.974，respectively.It could be concluded that NIR could not only detect maltose in honey，but also determine maltose content in honey according to chemometrics methods，which would provide a basis for cracking down on honey adulteration.

honey;maltose;near infrared spectroscopy(NIR);PLS;PCR

TS207.3

A

1002－0306(2012)10－0085－04

2011－09－19 *通讯联系人

魏小梅(1986－)，女，硕士研究生，主要从事农产品质量安全检测技术体系方面的研究。

国家公益性行业(农业)专项(200903009)。