微波消解—石墨炉法测定雪菜铅的不确定度评定

陶颜娟，周 昆，曹建平

(1.宁波市鄞州区质量技术监督检测中心，浙江宁波315100; 2.宁波华标检测技术服务有限公司，浙江宁波315100)

微波消解—石墨炉法测定雪菜铅的不确定度评定

陶颜娟1，周 昆2，曹建平1

(1.宁波市鄞州区质量技术监督检测中心，浙江宁波315100; 2.宁波华标检测技术服务有限公司，浙江宁波315100)

为更科学合理的表示微波消解－石墨炉法测定食品中铅含量的测量结果，根据JJF1059－1999《测量不确定度评定与表示》技术规范要求，以测定雪菜中铅为例对测量不确定度进行评定，分析其主要来源并定量，计算相对合成标准不确定度，评定扩展不确定度。结果表明，影响测量结果的主要因素依次为样品的消化、试剂空白以及仪器测量时标准曲线的拟合;样品的称重、消解液的定容以及标准物质引入的不确定度相对来说较小;用该法测得雪菜铅含量为0.22mg/kg，扩展不确定度为0.026mg/kg(95%，k=2);该评价方法及结果对实际工作中提高测量结果的准确性有一定的指导意义。

微波消解，石墨炉原子吸收，雪菜，铅，不确定度

测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相关联的参数［1］。它是对数据真实性的客观反映。微波消解在密封状态下进行，消解比较完全，待测元素不易污染，试剂用量小，废酸废气的排放少，目前也是食品样品消解的一个很好的方法之一［2］。虽然食品中铅的测定依照国家标准［3］第一法，石墨炉原子吸收光谱法所列出的试样消解方法并未涉及微波消解法，但关于用微波消解法前处理食品样品测定铅的相关报道较多［4－11］，而有关微波消解—石墨炉原子吸收光谱法测定食品中铅含量的不确定度的报道却较少［12－13］。因此，本文以宁波市较常见的食品—腌制雪菜为例，利用微波消解法对雪菜样品进行消化，采用石墨炉原子吸收光谱法测定消解液中的铅元素，分析测量结果的不确定度来源并定量，对测量结果进行不确定度评定，了解被检测指标真值所处范围及其大小，以期在实际检测工作中严格控制影响测量不确定度的主要因素，尽可能降低测量结果的不确定度，提高测量结果的准确性。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

铅标准溶液(编号GBW08619，浓度值(1000± 2)μg/mL) 中国计量科学研究院;雪菜(250g/袋)购于某超市。

Aanalyst 800原子吸收分光光度计 美国Perkin Elmer公司;MARS5微波消解仪 美国CEM公司;移液管、容量瓶 均为A级。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理 取一定量的雪菜样品于洁净的食品搅拌机中混合均匀，准确称取0.5000g左右混合均匀的样品置于消解罐中，加6mL优级纯硝酸浸泡15min，塞好内塞，旋紧外盖，将消解罐均匀放入转盘中，按设定的程序升温方法(功率:1600W，最大使用量为100%;5min内升温至120℃保温2min;8min内升温至180℃保温15min;5min内升温至195℃保温20min)进行消解。消解完成后，将消解罐转入专用电加板内，160℃赶酸至消解液为黄豆粒大小，冷却后用纯水少量多次洗涤消解罐，洗液合并置于10mL比色管中并定容至刻度;混匀备用，同时做试剂空白。

1.2.2 铅含量测定 取消解液1mL置于样品杯中，同时将标准使用液、基体改进剂以及稀释液等放入样品盘中仪器条件设定的相应位置，开启仪器按设定的方法进行测定，根据标准溶液的吸光值和铅浓度绘制的工作曲线，测定样品溶液和空白溶液的铅浓度，按公式计算该样品的铅含量。仪器条件为波长283.3nm，狭缝0.7nm，灯电流10mA;干燥:110℃，保持30s;130℃，保持30s;灰化:950℃，保持20s;原子化:1700℃，保持5s;清洁:2450℃，保持3s。

1.2.3 数学模型 铅浓度计算公式如下:

式中，X为样品中铅含量(mg/kg);Cs为样品消化液测定浓度(μg/L);V为样品消化液体积(mL); m为样品质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 不确定度分量主要来源分析及定量

由材料与方法可以看出，雪菜中铅测定的主要步骤包括样品匀浆、称重、微波消解、消解液定容、石墨炉分析以及空白实验等。而将样品用食品匀浆机匀浆后称量，可以认为样品是均匀的，由此所致的不确定度忽略不计。因此，本文主要对样品称重、消解、消解液定容、铅标准物质、仪器以及试剂空白所引起的不确定度进行分析及定量。

2.1.1 样品的称量 所用电子天平的最大允差 ± 0.0001g，按B类不确定度评定，可认为服从均匀分布，标准不确定度为:

样品的称样量为0.4991g，则相对标准不确定度为:

2.1.2 样品的定容

2.1.2.1 比色管的校准 经计量检定，10mL A级比色管容量允差为±0.1mL，按B类不确定度评定，用均匀分布换算成标准不确定度为:

2.1.2.2 比色管的重复性 用10mL A级比色管重复进行20次定容和称量，实验得出测定结果的标准偏差为0.060mL，按A类不确定度评定，则充满液体至刻度的准确性引起的标准不确定度为:

u2(V10)=0.060mL

2.1.2.3 温度 比色管是在20℃下校准，假设温度在(20±5)℃之间变动，水的体积膨胀系数为2.1× 10－4/℃，玻璃的膨胀系数忽略不计，按B类不确定度评定，可以认为服从均匀分布，则由温度引起的标准不确定为:

合成以上三项得出

则样品定容的相对不确定度为:

2.1.3 样品的消化 样品消化的测量不确定度最为复杂。如想对样品消化中每个影响因素进行定量分析是不现实的，但可以通过加标回收实验来评估［7－8］。同一般的消解方法一样，微波消解也存在样品消化不完全、消解液赶酸时待测元素的损失或污染、消解液转移过程的损失等情况。这些情况将导致待测样品中的铅含量的测定值与其真值有一定的差异。本文采用在7只称有雪菜样品的消解罐中加入0.1μg的铅，测得回收率 R分别为 94.32%、104.81%、98.11%、99.20%、103.92%、105.96%、103.83%，回收率的平均值¯R为101.45%，标准偏差为4.29%，按A类不确定度评定，则回收率的标准不确定度u()为4.28%，相对不确定度为:

2.1.4 标准物质的不确定度

2.1.4.1 标准储备液的不确定度 铅标准储备液GBW08619由中国计量科学研究院购置，证书上给出的扩展不确定度(k=2)为2μg/mL，则铅单元素标准储备液的标准不确定度为:

储备液的相对不确定度为:

2.1.4.2 逐级稀释引入的不确定度 将1000μg/mL标准贮备液先按1∶100稀释一次，再按1∶10稀释一次，最后再按1∶20稀释一次，得到50μg/L铅标准使用液。稀释过程采用1、5、10mL吸管和100mL容量瓶完成，其不确定度均从校准、重复性和温度三个方面来评定，结果列于表1中。

合成以上几项不确定度分量，则由标准物质引入的不确定度为:

表1 100mL容量瓶、1、5、10mL吸管的不确定度Table 1 The uncertainty of 100mL volumetlric flask，1，5 and 10mL pipet

2.1.5 标准曲线拟合的不确定度 用50μg/L铅标准使用液，用0.0μg/L的标准溶液作为试剂空白液校准吸光值，采用仪器自动稀释的方法测定标准曲线(每个点重复测定3次)，用最小二乘法拟合标准曲线，结果见表2。

表2 标准曲线校准结果Table 2 The results of calibration curve

标准曲线方程:

根据标准溶液的质量浓度利用标准曲线求得吸光度的理论值a+bCi，计算实际吸光度Ai与理论值的残差(n为标准溶液测定总次数，n=18)，则按贝赛尔公式计算求得的残差标准偏差:

p为样品测定次数，实际测量消化液3次，则p=3，测得消化液中铅的浓度CS为10.830μg/L。则标准曲线拟合的标准不确定度为:

标准曲线拟合的相对不确定度为:

2.1.6 仪器重复测量产生的不确定度 由于标准曲线测试的过程中，每个浓度点重复测定了三次。因此，可以认为仪器重复测量产生的不确定度已贡献于标准曲线拟合的不确定度中，无需另行计算。

2.1.7 试剂空白的不确定度 由于所设仪器条件已将试剂空白液铅浓度直接从样品消化液铅浓度中扣除，因此，样品中铅浓度计算公式中没有直接体现试剂空白C0。对试剂空白中的铅分别进行了3次独立实验，所得的浓度C0分别为3.169、2.956、3.099μg/L，平均值为为3.075μg/L，标准偏差为0.11μg/L，按A类不确定度评定，则试剂空白的标准不确定度为0.11μg/L:试剂空白的相对不确定度为:

2.2 相对合成标准不确定度

根据所做实验数据，由2.1.5知CS为10.830μg/L，由1.2.1知V为10mL，由2.1.1知m为0.4991g，按照1.2.3中铅浓度的数学模型，代入公式计算得出实验样品中铅含量为0.22mg/kg，各分量的不确定度列于表3中。由于各分量是独立的，因此可以使用相对不确定度合成的方法合成铅含量的相对不确定度:

则铅含量的相对合成标准不确定度为:

表3 各分量的相对不确定度Table 3 The uncertainty of factors

2.3 扩展不确定度的评定

取包含因子k=2(95%的置信概率)，则U(X) =2uc(X)=0.013×2=0.026mg/kg。

测量结果可表示为:X=(0.22±0.026)mg/kg，k=2。

3 结论

从评定结果可以看出，微波消解－石墨炉原子吸收分光光度法测定雪菜中的铅含量为0.22mg/kg，扩展不确定度为0.026mg/kg。测量结果的不确定度主要来源于样品的消化、试剂空白以及仪器测量时标准曲线的拟合;而样品的称重、消解液的定容以及标准物质引入的不确定度相对来说很小，几乎可以忽略不计。

对测量结果进行不确定度分析及定量，一方面能了解被检测指标真值所处范围及其大小;另一方面，在实际工作中可以对影响测量不确定度的各因素，尤其是主要因素，如样品的消化、试剂空白、仪器测量时标准曲线的拟合等进行严格控制，尽可能降低测量结果的不确定度，提高测量结果的准确性。

［1］国家质量技术监督局.JJF1059－1999测量不确定度评定与表示［S］.北京:中国计量出版社，1999.

［2］王竹天.食品卫生检验方法(理化部分)注解［M］.北京:中国标准出版社，2008:137.

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Evaluation on uncertainty in measurement of lead in potherb mustard by microwave digestion—graphite furnace atomic absorption spectrometry method

TAO Yan－juan1，ZHOU Kun2，CAO Jian－ping1
(1.Ningbo Yinzhou Measurment and Test Center for Quality and Technique Supervising，Ningbo 315100，China; 2.Bontek Compliance Testing Laboratory Co.，Ltd.，Ningbo 315100，China)

In order to express the measurement results for lead content in potherb mustard by microwave digestion—graphite furnace atomic absorption spectrometry method more reasonably and scientifically，the study evaluated uncertainty in measurement of lead in potherb mustard according to evaluation and expression of uncertainly in measurement(JJF1059－1999)，analyzed the source of uncertainty and standard uncertainly of each component，calculated related combined standard uncertainty and evaluated the expanded uncertainty of the measurement result.The results showed that key factors of uncertainty were sample digestion，the blank of method secondly and the fitting of calibration curve thirdly.Sample weighting，voluming and the standard solution were subordinate factors of uncertainty.The concentration of lead was 0.22mg/kg and the expanded uncertainty was 0.026mg/kg(95%，k=2).The evaluation methods and results were important to enhance the scientifically of measurement actually.

microwave digestion;graphite furnace atomic absorption spectrometry;potherb mustard;lead; uncertainty

TS207.5+1

A

1002－0306(2012)10－0088－04

2011－08－29

陶颜娟(1980－)，女，工程师，主要从事食品安全检测方面的研究。