离子特性及贮藏条件对强酸性电生功能水理化性质的影响

李克娟，刘海杰，辰巳英三，李里特，*

(1.中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京100083; 2.(独)日本国际农林水产业研究中心，日本305－8686)

离子特性及贮藏条件对强酸性电生功能水理化性质的影响

李克娟1，刘海杰1，辰巳英三2，李里特1，*

(1.中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京100083; 2.(独)日本国际农林水产业研究中心，日本305－8686)

在相同条件下对离子配比不同以及阳离子不同的电解液分别电解，测定生成水样的理化指标。研究发现，当氯离子浓度不变时，钠离子浓度成倍数增加会导致强酸性电生功能水(AEW)中有效氯浓度成倍数增加;当同时电解Cl－为35mmol/L的溶液时，KCl、MgCl2、NaCl和CaCl2四种电解质产生水样的有效氯浓度分别为90.1、74.8、56.8和48.2mg/L。另外，本文还将有效氯浓度为50mg/L左右的强酸性电生功能水在不同条件下贮藏了21d，定期测定有效氯浓度(ACC)、pH、氧化还原电位(ORP)、电导率(EC)以及溶解氧浓度(DO)在贮藏过程中的变化。结果表明，大容量器、玻璃容器和低温贮藏有利于酸性电生功能水有效氯和溶解氧的保存，密闭有利于氧化还原电位值的保持;酸性电生功能水贮藏不宜超过1周，最好在5d以内;不同电解质制备水样的贮藏稳定性由高到低依次为MgCl2、CaCl2、NaCl和KCl。

强酸性电生功能水，离子特性，贮藏条件，有效氯

电生功能水是在特殊装置中将电解质稀溶液经电场处理，使水的pH、氧化还原电位(ORP)、有效氯浓度(ACC)等指标发生改变而产生的具有特殊功能的酸性水和碱性水的总称［1－2］。按其理化性质可以分为强酸性电生功能水、微酸性电生功能水、弱碱性电生功能水和碱性离子水［3］。强酸性电生功能水的pH通常在2.0～3.5之间，具有较高氧化还原电位值，一般达1000～1200mV，有效氯浓度为20～200mg/L。酸性电生功能水(包括强酸性电生功能水和微酸性电生功能水)具有消毒杀菌功能，主要用于果蔬保鲜［4］、芽苗菜的生产［5］、鲜切花的保鲜［6］、设备的消毒［7］、毒素的降解［8］、畜产养殖［9］及植物保护［10］等领域。酸性电生功能水的杀菌机理主要有自由基学说［11］、有效氯学说［12］、氧化还原电位的强氧化学说［13］等。在实际生产中，由于各地水质以及选取的电解质不同，常在电生功能水的制备和使用中遇到多种问题，加上酸性电生功能水成分复杂，在生产和贮藏过程中的有效成分［14］容易流失，各种贮藏条件对酸性电生功能水的影响又存在差异，而目前对于酸性电生功能水研究，主要集中在其杀菌机理和应用研究上，关于电生功能水的生产和贮藏却缺乏相关的研究［15］，给电生功能水的设备开发和实际生产贮藏带来不便。本文研究了离子配比和阳离子种类对强酸性电生功能水理化性质的影响，同时考察了不同贮藏条件对电生功能水的有效氯浓度、pH、氧化还原电位、电导率、溶解氧浓度在贮藏中的影响，并且对不同电解质生产的电生功能水的贮藏稳定性进行了考察，为电生功能水的设备开发和生产贮藏提供了新的参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

KCl、Na2SO4、CaCl2、可溶性淀粉 分析纯，北京化学试剂公司;NaCl、冰醋酸、Na2S2O3、K2Cr2O3分析纯，北京北化精细化学品公司;KI、MgCl2分析纯，西陇化工股份有限公司。

电生功能水发生装置 实验室自制［16］;510M－01多参数测定仪 美国 Thermo Scientific Co.Ltd.; AR2140电子天平 美国OHAUS Corp.

1.2 实验方法

1.2.1 电生功能水的制备 使用本实验室自行研制的电生功能水发生装置制备，电解电压为30V，电解时间为30min。将NaCl和Na2SO4按1∶0、1∶0.5、1∶1的配比分别配制Cl－浓度为10、15、20、25和30mmol/L的溶液，然后分别电解，考察离子配比对强酸性电生功能水理化性质的影响;分别配制NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2当Cl－浓度分别为15、20、25、30和35mmol/L时的溶液，然后分别电解，考察不同金属离子对强酸性电生功能水理化性质的影响;对不同电解质选择适宜的浓度电解，将产生的具有ACC浓度为50mg/L的水样用于各项指标的测定。电解32mmol/L NaCl并将产生的水样按表1所示分装，用于考察不同贮藏条件对强酸性电生功能水理化性质的影响;分别电解 32mmol/L NaCl、28mmol/L KCl、15mmmol/L MgCl2和17mmol/L CaCl2，将水样分装到1000mL具内塞聚乙烯瓶中，用于考察不同电解质对强酸性电生功能水贮藏稳定性的影响。

1.2.2 电生功能水的贮藏条件 将分装好的电生功能水按表1所示贮藏，考察容器大小、材质、光照、空气、温度以及贮藏水样时水样的满缺状态等条件对电生功能水贮藏稳定性的影响。

1.2.3 电生功能水理化指标的测定 电生功能水制备完成后，收集水样测定以下理化指标。贮藏水样在贮藏时间为0、1、3、5、7、12、18、21d时测定，同时另取各处理组贮藏水样仅在第1d和最后1d测定，依次设定实验号为1～10，所有测定均在1h内完成。

pH、氧化还原电位、溶解氧浓度、电导率用Thermo Orion 5 star多参数仪测定，该仪器配备pH电极(Orion 8102BNUWP)、DO(Orion 08051MD)、EC (Orion 018020MD)和ORP(Orion 9180NMD)电极。有效氯的测定采用碘量法［17］。

表1 酸性电生功能水贮藏条件Table 1 Storage conditions of acidic electrolyzed functional water

1.2.4 实验结果统计分析 每个实验重复三次，理化指标的实验结果均以平行实验测定所得数据的平均值±标准差表示，处理间的平均值比较用 SPSS (SPSS16.0 for Windows)统计软件中Duncan分析法，最小差异显著水平为5%。

2 结果与讨论

2.1 离子配比对强酸性电生功能水理化性质的影响

由图1可知，电生功能水的ACC随Cl－浓度的增加而增大，且当Cl－浓度不变时，ACC随溶液中Na+浓度的加倍而加倍。如表2所示，预在相同条件下得到ACC为50mg/L的电生功能水，需要32mmol/L NaCl，当电解质为NaCl和Na2SO4按1∶0.5配比时，NaCl的需要量可减少34.4%，当电解质为NaCl和Na2SO4按1∶1配比时，NaCl的量可减少50%，且其他理化指标没有显著性差异(P＜0.05)。

图1 离子配比对强酸性电生功能水有效氯浓度的影响Fig.1 Effect of ACC of acidic electrolyzed functional water on different ion ratios

2.2 金属离子种类对强酸性电解水指标的影响

由图2可以看出，当同时电解Cl－为35mmol/L的溶液时，KCl、MgCl2、NaCl和CaCl2四种电解质产生的ACC分别为90.1、74.8、56.8和48.2mg/L。Cl－浓度在25mmol/L以下时，NaCl和KCl的电解程度基本相同，大于25mmol/L后，KCl的电解速度加快，反超了MgCl2。原因是难溶性沉淀Mg(OH)2的生成加速了离子的运动，使电流强度增大而加快了电极反应进程。而微溶性沉淀Ca(OH)2的生成会在溶液中生成大量白色絮状沉淀，阻碍了离子运动而减慢了反应的进程。当氯离子浓度升高时，随着电解时间的延长，Mg(OH)2大量形成，将电极板和隔膜包裹起来，抑制了电极反应的速度，而不会形成沉淀的KCl的电离速度加快，超过了MgCl2。不同金属离子电极反应的快慢也与金属离子本身的属性有关。

表2 不同离子配比所制电生功能水理化指标Table 2 Physical and chemical parameters of electrolyzed functional water generated with different ion ratios

表3 不同电解质所制电生功能水理化指标Table 3 Physical and chemical parameters of electrolyzed functional water generated with different electrolyte

表4 强酸性电生功能水在不同条件下贮藏前后有效氯、pH和氧化还原电位的变化Table 4 Changes of 21d storage on ACC，pH，ORP of acidic electrolyzed functional water

图2 不同电解质对强酸性电生功能水有效氯浓度的影响Fig.2 Effect of ACC of different electrolyte on acidic electrolyzed functional water

由表3可知，相同条件下分别电解32mmol/L NaCl、28mmol/L KCl、15mmol/L MgCl2和17mmol/L CaCl2，均可以得到ACC为50mg/L的电生功能水，且其他理化指标也基本相同。

2.3 贮藏条件对强酸性电生功能水理化性质的影响

如表4和图3所示，1000mL有效氯为50mg/L左右的电生功能水，使用1000mL PE瓶在室温下(25～ 30℃)密封避光贮藏21d，ACC将损失58.8%，当使用1500mL PE瓶贮藏水样时，ACC只损失了18.9%，而使用500mL PE瓶贮藏水样ACC则损失了62.5%。玻璃瓶装和4℃贮藏可以较好的保护有效氯，贮藏21d后，ACC的损失率分别为29.3%和40.3%。而在高温37℃下贮藏的ACC损失了69.2%，敞口、见光和未满瓶装状态对有效氯的影响很大，贮藏到第7d时处理组水样ACC就已完全损失。贮藏至12d时，只有4℃、玻璃瓶、1500mL PE瓶三个处理组ACC在30mg/L以上，21d时，只有玻璃瓶、1500mL PE瓶两个处理组在30mg/L以上。结果表明，酸性电生功能水的贮藏时间不宜超过1周，大容量、玻璃容器和低温贮藏有利于酸性电生功能水的有效氯的保存。

由表4可知，pH在贮藏过程中基本保持不变，涨幅一般在2.5%左右，并且各处理组间没有显著性差异(P＜0.05)。在贮藏过程中氧化还原电位值降低，是否密封对ORP的影响最大，敞口处理损失率达到50%，比密闭时高出25%左右。由图4可知，贮藏第7d后，处理组水样ORP值基本降至800mV以下，因此，为保护氧化还原电位，酸性电生功能水的贮藏时间不宜超过1周，贮藏时容器要密封。

由表5可知，电导率在贮藏过程中升高。AEW中存在一些不稳定的分子，如HClO、NaClO等，在贮藏过程中不稳定的分子分解后导致电导率升高，涨幅在一般120%～150%左右。1000mL有效氯浓度50mg/L左右的酸性电生功能水使用1000mL PE瓶在室温下(25～30℃)密封避光贮藏21d，溶解氧浓度损失72.8%。使用4℃贮藏、玻璃容器和1500mL PE瓶贮藏21d后，DO分别损失59.0%、59.7%、62.3%，其他贮藏处理组在70%左右。

从图5可以看出，DO值在贮藏前5d下降速度最快，之后处于平缓状态。为保持溶解氧浓度，贮藏期不宜超过5d。

表5 强酸性电生功能水在不同条件下贮藏前后电导率和溶解氧浓度的变化Table 5 Changes of 21－day storage on EC and DO of acidic electrolyzed functional water

图3 贮藏条件对酸性电生功能水有效氯浓度的影响Fig.3 Effect of different storage conditions on ACC of acidic electrolyzed functional water

图4 贮藏条件对酸性电生功能水氧化还原电位值的影响Fig.4 Effect of different storage conditions on ORP of acidic electrolyzed functional water

2.4 电解质对强酸性电生功能水贮藏稳定性的影响

由表6可知，分别由MgCl2、CaCl2、NaCl和KCl为电解质制备的电生功能水在室温避光下贮藏21d后ACC分别损失了47.4%、48.6%、50%和61.4%。由图6可以看出，四种水样的ACC分别从第12d、第7d、第7d和第5d后开始低于30mg/L。由此可以看出，对于有效氯浓度为50mg/L的电生功能水，贮藏稳定性由高到低依次为MgCl2、CaCl2、NaCl和KCl。同时，由于取样时会使Cl2从容器中溢出而加速有效氯损失的速度，因此图6显示的终值即第21d时有效氯浓度要略低于表6中仅取一次样时的数值。

图5 贮藏条件对电生功能水溶解氧浓度的影响Fig.5 Effect of different storage conditions on DO of acidic electrolyzed functional water

表6 不同电解质制备的强酸性电生功能水贮藏前后有效氯的变化Table 6 Changes of 21d storage on ACC of electrolyzed functional waters generated with different electrolyte

3 结论

3.1 当氯离子浓度不变时，钠离子浓度成倍数增加会导致酸性电生功能水中有效氯浓度成倍数增加。当同时电解Cl－为35mmol/L的溶液时，KCl、MgCl2、NaCl以及CaCl2四种电解质产生的有效氯浓度分别为90.1、74.8、56.8和48.2mg/L。

3.2 相同条件下分别电解32mmol/L NaCl、21mmol/L NaCl+10.5mmol/L Na2SO4、16mol/L NaCl+16mmol/L Na2SO4、28mmol/L KCl、15mmol/L MgCl2和17mmol/L CaCl2，均可以得到有效氯浓度为50mg/L的电生功能水，且实验中还对水样进行了紫外扫描和杀菌实验，发现其有效氯组成成分基本一致，杀菌效果也没有显著性差异(P＜0.05)。

图6 不同电解质对强酸性电生功能水贮藏稳定性的影响Fig.6 Effect of storage stability of electrolyzed functional waters generated with different electrolyte

3.3 大容量器、玻璃容器和低温贮藏三种处理有利于酸性电生功能水有效氯和溶解氧的保存，密闭有利于氧化还原电位值的保持。有效氯浓度和氧化还原电位值均在贮藏第7d左右降低至有效值，溶解氧的损失主要发生在贮藏前5d，因此建议酸性电生功能水贮藏不宜超过1周，最好在5d以内。

3.4 不同电解质制备的电生功能水贮藏稳定性由高到低依次为MgCl2、CaCl2、NaCl和KCl。

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Effect of ion characteristics and storage conditions on physicochemical properties of acidic electrolyzed functional water

LI Ke－juan1，LIU Hai－jie1，TATSUMI Eizo2，LI Li－te1，*
(1.College of Food Science and Nutritional Engineering，China Agricultural University，Beijing 100083，China; 2.Biological Resources and Post－harvest Division，Japan International Research Center for Agricultural Sciences 1－1 Ohwashi，Ibaraki 305－8686，Japan)

Acidic electrolyzed functional water(AEW)was generated bywith electrolytes containing different ion ratios as well as different metal ions at the same condition，and then their physicochemical indexes was determined.Results indicated that when the chloride ion concentration was constant，multiply the concentration of sodium ions would lead to available chlorine concentration(ACC)multiplying in AEW.While electrolytic different electrolyte(KCl，MgCl2，NaCl and CaCl2)both containing 35mmol/L Cl－，their ACCs of the four kinds of AEW were 90.1，74.8，56.8 and 48.2mg/L.At the same time，acidic electrolyzed functional water(AEW)with ACC of 50mg/L was stored in different conditions for 21d，and ACC，pH，oxidation－reduction potential(ORP)，electrical conductivity(EC)，dissolved oxygen(DO)of the AEW were investigated.It was found that bigger bottles，glass container and lower temperature storage could protect the ACC and the DO，and airtight was conductive to the ORP.AEW should be stored no more than a week and better in 5d.The storage stability of AEWs was generated with different electrolyte from high to low were MgCl2，CaCl2，NaCl and KCl.

acidic electrolyzed functional water(AEW);ion characteristics;storage conditions;available chlorine concentration(ACC)

TS201.1

A

1002－0306(2012)10－0138－05

2011－09－13 *通讯联系人

李克娟(1987－)，女，硕士研究生，主要从事食品加工新技术方面的研究。