超声波改性马铃薯淀粉可降解性包装膜的制备研究

陈晓义，胡丽娜，管勇佳，田 雨，田 波

（东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨150030）

超声波改性马铃薯淀粉可降解性包装膜的制备研究

陈晓义，胡丽娜，管勇佳，田 雨，田 波*

（东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨150030）

以超声波处理糊化的马铃薯淀粉为成膜原料，添加不同浓度的甘油作为增塑剂，海藻酸钠作为增强剂，通过测定膜的抗拉强度、水蒸汽透过性、CO2透过性，优选超声处理条件45min条件下，马铃薯淀粉浓度为9.0g/100mL，甘油含量为5.0g/100mL，海藻酸钠含量为0.6g/100mL。所制成的马铃薯淀粉膜抗拉强度、水蒸汽透过率、CO2透过率等指标可满足部分替代聚乙烯包装材料的要求。

马铃薯淀粉，超声处理，海藻酸钠，抗拉强度，透过性

石油资源的日益枯竭以及日益增长的价格和对环境的污染促进了生物质材料、可再生资源和能源的发展，今天，在高分子领域中一支完全脱离石油资源的天然高分子科学正在迅速兴起，而且对人类的生存、健康与发展将起重要作用[1]。天然聚合物食品包装膜是指以多糖、蛋白质、脂质等为原料，通过添加安全无毒的塑化剂、交联剂等物质，以及不同分子间相互作用而形成的用于食品包装的薄膜[2]。淀粉由两种葡萄糖多糖组成，一种构成直链淀粉，一种构成支链淀粉；直链淀粉约12%～27%，支链淀粉中含α-1，6糖苷链约5%。这两种淀粉的成膜性能存在很大差别，直链淀粉能形成强度高和物理性能好的薄膜；支链淀粉只能形成强度低的薄膜[3]。改进淀粉成膜性的一种方法是用纯净的直链淀粉制膜，但成本太高，未能形成工业化。研究报道，高强度超声可以将淀粉分子内部氢键破坏而呈现出溶解状态，使之具有类似直链淀粉的成膜性质[4-5]。本研究以能部分替代聚乙烯塑料包装为目的，制备有较高机械性能和良好阻气、阻水性能的可降解食品外包装材料。以马铃薯淀粉为主要原料，研究了超声波复合改性马铃薯淀粉膜的成膜条件和淀粉膜配方，探讨了不同添加剂对膜性能的影响，研究工作对我国可降解膜材料的开发与应用具有一定的理论与实际意义。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

马铃薯淀粉、海藻酸钠 食品级；甘油、无水氯化钙、氢氧化钾 分析纯。

TA-XT lus型质构仪 英国Stable Micro System公司；HPS-160电热恒温培养箱 哈尔滨东联仪器有限公司；78HW-1型恒温磁力搅拌器 江苏金坛荣华仪器公司；JJ-1型电子分析天平 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；恒温水浴锅 苏州予华仪器，HH-S4型；超声波细胞破碎机 vibro cell公司。

1.2 指标测定

1.2.1 抗拉强度的测定 将成好的淀粉膜置于质构仪的空心圆柱口上，拧紧螺丝将膜固定，质构仪的各项参数分别为：探入距离50mm，探入前速度15mm/s，探入过程中速度5mm/s，探入后速度（50mm以后返回的速度）15mm/s。启动后探头将膜下压直至膜破裂。读取峰值，记录数据，连续测三个样品，结果取平均值[6-7]。1.2.2 淀粉膜透湿性的测定 称取4g左右无水氯化钙于高型称量瓶中，取一张淀粉膜盖在瓶上，将瓶放置在相对湿度80%的干燥器中，每隔24h取出称重量，持续5d，计算每克氯化钙吸水量，间接表示膜的透湿性。在同样条件下作一空白对比[9]。

1.2.3 透CO2性的测定 采用强碱吸收法测定马铃薯淀粉膜的CO2透过性（QCO2）[6]。

1.2.4 膜厚度测定 用螺旋测微器（0.001mm）在被测膜上随机取8点测定，取平均值，膜厚单位为mm。

1.3 包装薄膜制备工艺流程及操作要点

1.3.1 工艺流程 马铃薯淀粉→恒温糊化处理→超声波破碎处理→加入增强剂、增塑剂→磁力搅拌→恒温水浴加热→恒温搅拌→真空脱气→倒膜→干燥→成膜→趁热揭膜→室温放置48h→膜性能测定

1.3.2 操作要点

1.3.2.1 马铃薯淀粉糊化液制备 称取30g马铃薯淀粉，加入270mL的蒸馏水中，放入85℃恒温水浴锅中，不断搅拌直至淀粉糊化完全，保温20min。

1.3.2.2 超声波处理糊化淀粉 将糊化后的淀粉，放置在功率为20kHz的超声波破碎机中，超声破碎处理45min，并不断搅拌，确保超声处理均一。

1.3.2.3 恒温干燥成膜 将水浴后的马铃薯淀粉成膜溶液放入85℃恒温水浴锅中，加入甘油、海藻酸钠，保温20min后，在恒温磁力搅拌器中搅拌30min（温度控制在85℃）。在0.1MPa真空度条件下真空通气10min，每次精确称取固定体积140mL，均匀倒进规格为20cm×20cm× 1cm（长×宽×高）的有机玻璃板槽内（可根据所需膜的厚度和性能，来确定称取的质量和板槽的尺寸），放入恒温培养箱中干燥，温度控制在90℃，保持7h取出。

1.3.2.4 揭膜 将干燥成膜后的有机玻璃板放在石棉网上，以免温度过高损坏实验台，迅速用刀片将膜的四周与玻璃板分离，冷却5min后迅速揭膜。揭膜时，先将膜与玻璃板四周分离，放在相对湿度50%条件下，平衡48h进行指标测定。

2 结果与讨论

2.1 马铃薯淀粉膜成膜条件的确定

2.1.1 成膜载体的确定 按照前述成膜方法，分别于有机玻璃板、铝箔和聚乙烯塑料板上流延涂膜，观察成膜情况。

由表1可知，干燥之后，铝箔和聚乙烯塑料板上的膜紧密附着于板上，难于揭下，不能取得完整的膜材，而有机玻璃上揭下的膜，具有很好的完整性。因此，有机玻璃制成的模具是最适宜的成膜载体。这是因为三种材质对成膜液的黏合性、剥离性方面能存在较大差异。在膜的完整性、透明度、光滑程度方面，有机玻璃板的成膜状态比较优越，所以本实验采用有机玻璃板槽作为制模载体。

表1 板槽材质对成膜状态的影响Table 1 Effect of material of casting mold on film formation

2.2 马铃薯淀粉质量浓度对膜性能的影响

依次准确配制质量浓度为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0g/100mL的马铃薯淀粉液，糊化超声处理后，分别加入5.0g/100mL质量浓度的甘油，0.5g/100mL质量浓度的海藻酸钠，其余操作同工艺流程和操作要点。主要性能指标实验结果见表2。

结果表明：马铃薯质量浓度为6.0g/100mL以下时，膜极薄且脆，只能形成细小片状的碎块，不易成膜；10.0g/100mL浓度以上时，马铃薯淀粉超声后溶解性差，有大块未溶解团状物，其成膜发脆。分析原因可能是淀粉浓度过大，淀粉分子间作用力强，超声波作用不完全，无法将淀粉内氢键破坏，导致成膜较硬；成膜质量浓度在6.0～9.0g/100mL之间容易揭膜，可以得到柔软、表面光滑的薄膜。在此浓度范围内，随着马铃薯淀粉浓度的增加，淀粉分子间相互作用力增大，成膜时形成空间网络结构致密，膜的抗拉强度增大，而透水性和透CO2性降低。马铃薯淀粉质量浓度为9.0g/100mL时，膜的各项性能达到最佳。综合考虑各方面因素，选取马铃薯浓度9.0g/100mL为后续单因素实验的条件。

2.3 增塑剂甘油对膜性能的影响

表2 马铃薯淀粉浓度对膜性能的影响Table 2 Effect of starch of potato amount on film properties

为改善可降解性膜的成型和加工性能，一般需要加入一些小分子材料作为增塑剂，其增塑的机理是由于增大了体系的自由体积，使得链段的运动性提高导致Tg下降，从而改善可降解性膜的性能。

甘油可以通过减少聚合物相邻链间的分子内相互作用而降低膜的脆性及易碎性，增加膜基质间的空隙，赋予膜一定的柔韧性。本实验分别选取甘油添加量1.0、2.0、3.0、4.0、50、6.0g/100mL共计6组方案进行实验，马铃薯淀粉浓度固定在9g/100mL，海藻酸钠浓度固定在0.5g/100mL，其他流程同上，并测定薄膜的性能指标见表3。

结果表明：添加甘油后，甘油的塑化作用改变了淀粉膜的结构。与未塑化淀粉膜相比，甘油塑化膜更加透明、均一、平滑且柔软。随着甘油含量的增加，淀粉分子间相互作用力减弱，膜的紧密度下降，链运动性增强，在受到外力拉伸作用时，抗拉强度（N）下降。由于甘油具有吸湿作用，当甘油含量增大时，其吸湿作用逐渐增强，吸收的水分破坏了淀粉甘油之间的氢键，淀粉与水、甘油与水相互作用增强，膜发生溶胀，导致水分子的通过性增强。同时，由于膜的紧密度下降，透CO2性增强。此外，甘油含量的增加会导致分子链的活动性提高，有利于微晶的形成；而当甘油含量过小时，膜的柔韧性较差，脆性及易碎性增大。综合以上实验结果，本研究选定甘油的添加量为5.0g/100mL。

表3 甘油含量对膜性能的影响Table 3 Effect of glycerin amount on film properties

表4 海藻酸钠含量对膜性能的影响Table 4 Effect of Sodium alginate amount on film properties

2.4 海藻酸钠对加入膜性能影响

海藻酸钠中G段含量较高时将得到高凝冻强度，而高M段含量的海藻酸钠则给出中等凝冻强度，并具有较强的抗脱水性。由于海藻酸钠具有很好的溶胶-凝胶特性，故被广泛应用于工业、农业、医药等众多领域，并显示出良好的应用前景。本实验将海藻酸钠作为淀粉膜的增强组分，改善淀粉膜在力学性能、阻水等方面的不足[8]。

本实验分别选取海藻酸钠添加量0.5、0.6、0.7、0.8、0.9g/100mL进行实验，马铃薯淀粉浓度固定在9g/100mL，甘油含量固定在5g/100mL，其他流程同上，并测定薄膜的性能指标见表4。

结果表明：添加海藻酸钠后，马铃薯淀粉膜的抗拉强度增大，透水、透气性降低，膜的综合性能提高。这是因为淀粉中加入海藻酸钠之后，由于海藻酸钠和淀粉分子间强烈的氢键缔合作用，形成了网状互穿结构，良好的相容性增强了膜的骨架，所形成的协同效应使支撑性变得更加牢固，因此大幅提高了膜的抗拉强度，同时也降低了膜的通透性。海藻酸钠的加入填充了骨架之间的空隙，但是海藻酸钠太多时，骨架变得刚性较强，柔软度下降，膜硬，易碎。综合以上实验结果，本研究选定海藻酸钠的添加量为0.6g/100mL。

3 结论

通过对马铃薯淀粉的糊化处理，85℃保温20min，超声波破碎处理45min，在处理后马铃薯淀粉溶液中添加甘油、海藻酸钠成分，可以明显提高马铃薯淀粉膜的性能。超声波处理改性马铃薯淀粉膜的配方为：马铃薯淀粉浓度9.0g/100mL，甘油添加量为5.0g/100mL，海藻酸钠添加量为0.6g/100mL，在此条件下制得的淀粉膜抗拉强度达到72.187N，水蒸汽透过率为20.197mg/（cm2·d），CO2透过率为1.226mg/（cm2·d），成膜均一稳定，成淡黄色，透明度高，适合部分代替聚乙烯包装材料。

[1]张俐娜.天然高分子科学与材料[M].北京：科学出版社，2007.

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[7]张华江，迟玉杰，苏瑛杰.大豆蛋白薄膜的制备及性能研究[J].食品工业科技，2010，31（2）：295-299.

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[9]轻工业部食品发酵工业科学研究所.不同品种淀粉膜性能比较实验[J].淀粉与淀粉糖，1976（3、4期合刊）：19.

Study on preparation of degradation films of potato starch with ultrasonic treatment

CHEN Xiao-yi，HU Li-na，GUAN Yong-jia，TIAN Yu，TIAN Bo*
（Food Collage of Northeast Agriculture University，Harbin 150030，China）

Gelatinized starch with ultrasonic treatment was raw materials in this research.Addition of different proportions of glycerin as plasticizer and sodium alginate as strengthening agent of the film，tensile strength，water vapor permeability and CO2permeability was determined.When the time of ultrasonic treatment was 45min，concentration of potato starch was 9.0g/100mL，content of glycerin was 5.0g/100mL and sodium alginate was 0.6g/100mL，the tensile strength，water vapor permeability and CO2permeability of made potato starch film could partly meet the requirements of substituting for ethylene packaging materials.

potato starch；ultrasonic treatment；sodium alginate；tensile strength；permeability

TS206

A

1002-0306（2012）01-0311-03

2011－05－24 *通讯联系人

陈晓义，男，硕士研究生，研究方向：天然高分子材料。