聚氨酯海绵负载聚苯胺吸附还原Cr(Ⅵ)离子的研究

张学芬, 王洪波, 杨春明

(湖南师范大学化学化工学院, 中国 长沙 410081)

含铬废水主要来源于电镀、皮革鞣制及动物胶制造等行业，其中Cr(Ⅵ)是主要的特征污染物，铬的毒性与其存在状态密切相关，通常认为Cr(Ⅵ)的毒性远比Cr(III)大[1]，对于这两种价态的铬都要控制其环境排放量，尽量减少污染．目前处理Cr(Ⅵ)的方法主要有离子交换树脂法、化学沉淀及还原法、电化学法、吸附法和微生物法等[2-3]．离子交换法处理废水时不仅可回收用水，还可回收金属离子，但其再生废液中含有钠离子、铁离子及氯离子等杂质不能直接回用于镀槽中，而排入环境中会造成污染．化学沉淀法中的钡盐法已经非常成熟，但是化学药剂消耗量较大，过滤所用的微孔塑料管容易阻塞，清理不便[4]．化学还原法中加入的还原剂如NaHSO3、FeSO4·7H2O、Na2SO3等都不能循环使用而造成资源浪费，而且处理之后的水不能直接回用．电化学法处理效果好，但成本较高，沉渣综合利用等问题有待进一步解决[5]．吸附法中首选活性炭，吸附容量大，对Cr6+离子也具有较强还原作用，再生效果好，但是价格较贵[6-7]．微生物法一般处理较高浓度的含铬废水，存在去除周期较长，去除率不高等缺点[8]．

鉴于上述方法存在的不足，本文尝试使用固载化的聚苯胺作为有机还原剂对含Cr(Ⅵ)废水进行处理．聚苯胺(PAn)分子链中含有大量的胺基和亚胺基，它们对重金属离子具有良好的配位作用[9-10]，而且这些胺基及亚胺基还具有还原性，可以与一些氧化电位较高的重金属离子发生氧化还原反应作用[11]．本课题组曾对PAn/PUF复合物吸附还原银离子进行了研究，发现该复合物还原Ag+离子的效果好，其回收率可达到99%以上[12]．由于化学合成的聚苯胺一般呈现粉末状使用不便，本文选用聚氨酯海绵为载体将聚苯胺固载其上，以方便聚苯胺的回收和重复利用．一方面利用聚苯胺分子链中丰富的氧化还原态，另一方面利用聚氨酯海绵的质轻及表面积大的优势，将制备的PAn/PUF二元复合物用于处理废水中毒害性强的Cr(Ⅵ)离子，达到国家排放标准．主要研究了各种因素对二元复合物吸附还原Cr(Ⅵ)的影响规律，并进行了相关的动力学分析，推测了该过程的可能机理．

1 实验

1.1 试剂和仪器

重铬酸钾(AR，天津市大茂化学试剂厂)；二苯碳酰二肼(AR，天津市大茂化学试剂厂)；硫酸(98%，AR，株洲市化学研究所)；磷酸(AR，天津市富宇精细化工有限公司)；过硫酸铵(AR，汕头市西陇化工厂)；硝酸(65%～68%，AR，广州市金华大化学试剂有限公司)；苯胺(AR，天津市福晨化学试剂厂)；乙醇(95%，AR，长沙安泰精细化工实业有限公司)；聚氨酯海绵(长沙望城海绵厂)；抗坏血酸(AR，湖南湘中化学试剂厂)；丙酮(AR，国药集团化学试剂有限公司)；振荡培养箱(HZQ-X100)，哈尔滨市东联电子技术开发有限公司；pHS-3C精密酸度计(上海日岛科学仪器有限公司)；紫外-可见分光光度计(美国Agilent 8453)．

1.2 PAn/PUF复合物的制备[12]

将聚氨酯海绵剪成规则的长方体形状，经除尘和除油处理后，用蒸馏水洗涤，烘干备用．量取100 mL去离子水置于500 mL烧杯中，加入一定体积的浓硝酸(或其他种类的酸)，搅匀后，再加入4 mL苯胺单体，混合均匀．称取3.0 g处理后的聚氨酯海绵放入混合溶液中，充分浸泡．称取定量的过硫酸铵溶解在适量去离子水中，搅拌下慢慢加入上述溶液中，充分混匀，再将烧杯置于5 ℃的冰箱中静置反应24 h，取出后用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥，得到PAn/PUF复合物．改变苯胺单体用量制备了系列不同负载量的复合物.

1.3 PAn/PUF复合物吸附还原Cr(Ⅵ)实验

将制备的PAn/PUF复合物放入一定浓度的重铬酸钾溶液中充分浸泡，再置于恒温(25 ℃)振荡培养箱中振荡，定时取样，按照二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)测定溶液中的Cr(Ⅵ)离子浓度[13]，具体操作步骤：取样定容后加入1 mL二苯碳酰二肼，0.25 mL硫酸和0.25 mL磷酸，静止10 min后测定540 nm波长处的吸光度，根据标准曲线法计算溶液中残余Cr(Ⅵ)离子的浓度，并计算去除率．

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺(PAn)负载量对吸附还原过程的影响

在PAn/PUF复合物制备过程中，通过调节苯胺单体的加入量来改变聚苯胺的负载比，将制备好的二元复合物加入到pH=5，浓度为0.5 mmol·L-1的250 mL Cr(Ⅵ)溶液中，在300 K下匀速振荡反应，3 h后取样分析溶液中的Cr(Ⅵ)浓度．考察PAn/PUF复合物中聚苯胺的负载量对Cr(Ⅵ)离子去除率的影响，由表1可见，随着聚苯胺在聚氨酯海绵上负载量的增加，Cr(Ⅵ)的去除率呈现上升的趋势，当聚苯胺的负载量达到5.83%时，Cr(Ⅵ)的去除率可以达到99.99%，处理后的废水完全达到国家规定的工业用水排放标准(≤0.5 mg·L-1) ．

表1 PAn负载质量分数对Cr(Ⅵ)离子去除率的影响

2.2 底物Cr(Ⅵ)浓度对吸附还原过程的影响

图1 底物Cr(Ⅵ)离子浓度对PAn/PUF吸附还原过程的影响

将在同样条件下制备的硝酸掺杂PAn/PUF复合物用于吸附还原不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液．由图1可见，随着底物Cr(Ⅵ)离子浓度的增加，经过相同时间后的Cr(Ⅵ)的去除率减少，这是因为单位质量的二元复合物负载聚苯胺还原剂的量是一定的，因而其吸附还原Cr(Ⅵ)离子的量也是一定．在较高的浓度下，初始反应速度较快，但随着时间的延长及各反应物种的消耗，Cr(Ⅵ)离子的去除率增加得较为平缓，最后达到平衡状态．由此可见，制备的二元复合物PAn/PUF对低浓度的Cr(Ⅵ)离子的去除率较高．其机理见3.2分析.

2.3 溶液pH值对吸附还原过程的影响

2.4 溶液温度对吸附还原过程的影响

将在相同条件下制备的复合物与0.5 mmol·L-1的Cr(Ⅵ)溶液于不同温度下振荡反应，考察了溶液温度对吸附还原过程的影响(图3)．由图3可见，在反应初期随着温度的升高，反应速率加快，随着时间的延长，最后达到平衡状态，当溶液的温度由285 K上升到318 K时Cr(Ⅵ)的平衡去除率由原来的95.52%提高到98.93%．

图2 溶液pH值对Cr(Ⅵ)去除率的影响

图3 不同温度下Cr(Ⅵ)去除率随着时间的变化

2.5 PAn/PUF复合物重复使用性能

将吸附还原Cr(Ⅵ)之后的复合物分别用0.5 mol·L-1硫酸和0.1 mol·L-1抗坏血酸处理，然后用蒸馏水洗涤，烘干后重新浸入pH=5，浓度为0.5 mmol·L-1的250 mLCr(Ⅵ)溶液中，在300 K下匀速振荡，不同条件下的重复使用次数与Cr(Ⅵ)离子的去除率见表2所示．从表2明显看出，用抗坏血酸处理后的复合物重复使用4次，其去除率仍然在96.81%以上，而用硫酸处理的仅为85.43%，可见使用还原性酸的效果要优于用氧化性酸．原因是PAn/PUF复合物在吸附还原Cr(Ⅵ)后一部分低氧化态的PAn变为高氧化态，用还原性的抗坏血酸处理之后，高氧化态的PAn被重新还原为低氧化态，可以进一步吸附还原Cr(Ⅵ)离子；而硫酸不具备还原性，可能只是一部分与高氧化态的PAn发生掺杂效应，从而部分改变PAn分子链的氧化电势，重新与Cr(Ⅵ)发生化学反应，此外硫酸处理还可能发生铬离子的脱附作用，从而可达到重复利用的目的．

表2 硫酸或抗坏血酸处理后重复使用次数与Cr(Ⅵ)离子去除率的关系

3 动力学分析及过程机理

3.1 动力学分析

为了进一步研究PAn/PUF复合物对溶液中Cr(Ⅵ)离子的吸附还原作用过程, 分别使用Lagergren[16]一级动力学模式和Blanchard[17]进一步沿用的Ho二级动力学线性模式，对300 K下、pH=5及初始浓度为20 mg·L-1的Cr(Ⅵ)离子溶液的实验数据进行了拟合处理．

准一级动力学方程： ln(qe-qt) = lnqe-K1t

准二级动力学方程：t/qt= (1/K2qe2) + (1/qe)t

式中K1代表一级吸附反应的动力学常数(min-1)，K2代表二级反应动力学的速率常数(g·mg-1·min-1)，qe为平衡时的吸附容量(mg·g-1)，qt表示随着时间的推移, 吸附剂对溶液中铬离子的吸附容量(mg·g-1)．通过线性拟合作图如图4～图5所示，发现准一级拟合的相关系数为0.944 4，而准二级拟合的相关系数为0.999 8．因此用准二级动力学模型来解释吸附动力学更合适，也说明复合物吸附还原Cr(Ⅵ)的过程的总体速率可能受化学过程控制．准一级拟合的相关系数也较大，说明此过程也受到物理扩散作用的控制，因此该过程可能是由物理扩散和化学配位作用共同完成的结果，其中Cr(Ⅵ)离子与固相材料之间的化学配位作用决定了吸附速率[18]．

图4 准一级动力学方程拟合 图5 准二级动力学方程拟合

3.2 吸附还原过程机理推测

为了进一步说明PAn/PUF复合物去除溶液中Cr(Ⅵ)的过程依次包括物理吸附、还原反应和脱附过程(图6示意图) ，在复合物与Cr(Ⅵ)反应3 h后取样，分析了溶液中六价铬和总铬质量浓度，实验中采用高锰酸钾氧化法将低价态铬氧化成六价铬进行总铬的测定．Cr(Ⅵ)溶液初始浓度为13 mg·L-1，3 h后总铬浓度为5.6 mg·L-1，六价铬浓度为0.28 mg·L-1，如图7所示．Cr(Ⅵ)基本被去除，说明测定的总铬浓度基本都是由Cr(Ⅲ)再氧化形成，估算约有43%的铬以Cr(Ⅲ)的形式留在溶液中，其余Cr(Ⅲ)则残余在PAn/PUF复合物自身骨架中，而采用适当酸后处理则可以洗脱这部分残余吸附的Cr(Ⅲ)离子．

Ⅰ.物理吸附 Ⅱ.还原过程 Ⅲ.脱附图6 PAn/PUF吸附还原Cr(Ⅵ)离子的示意图 图7 总铬和六价铬质量浓度随时间的变化

4 结论

采用聚氨酯海绵负载聚苯胺二元复合物吸附还原溶液中的Cr(Ⅵ)离子，在一定条件下，当聚苯胺的负载质量分数达到5.83%时，溶液中Cr(Ⅵ)的去除率可达到99.99%；该复合物能在pH=2～7的较宽范围内有效地去除Cr(Ⅵ)离子；该方法操作简便，Cr(Ⅵ)离子的去除率高，尤其是复合物经适当酸处理后可以重复使用，成本低廉，在工业含Cr(Ⅵ)废水处理中具有广阔的应用前景．

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