真空镀铝薄膜清漆用水溶性丙烯酸树脂的研制

聂建华，陈泽成，林跃华

（1.中山职业技术学院，广东 中山 528404；2.广州市建研环境监测有限公司，广东 广州 510520）

真空镀铝薄膜清漆用水溶性丙烯酸树脂的研制

聂建华1,*，陈泽成2，林跃华1

（1.中山职业技术学院，广东 中山 528404；2.广州市建研环境监测有限公司，广东 广州 510520）

采用溶液自由基聚合方法合成了水溶性丙烯酸树脂，将其配成清漆涂覆在真空镀铝薄膜表面，研究了丙烯酸酯单体种类以及混合单体反应浓度对清漆涂膜的耐盐雾性、附着力以及光泽度的影响，通过红外光谱对较佳条件下合成的丙烯酸树脂进行了表征。结果表明，随着丙烯酸酯单体酯醇碳链长度的增加以及混合单体中丙烯酸用量的减少，清漆涂膜对真空镀铝薄膜的防护作用逐渐增强。以丙烯酸十八酯(SA)和丙烯酸(AA)复配，当m(AA)∶m(SA)为1∶3，混合单体体积浓度为20%时，所制备的水溶性丙烯酸树脂清漆对真空镀铝薄膜的金属光泽影响较小，涂膜的耐盐雾性为1级，附着力为0.82 N/mm2，能够满足真空镀铝薄膜的防护要求。

真空镀铝薄膜；水溶性丙烯酸树脂；清漆；防腐

1 前言

随着社会科技的发展和经济生活水平的提高，人们对产品包装材料的应用性能和外观美感越来越重视。其中，真空镀铝薄膜因为不仅具有优良的耐磨性、耐折性和对气体(包括水汽)、光线等的阻隔性能，而且表面具有很高的金属光泽，经染色后形成的彩色膜相当艳丽，成本和价格较低，因而在香烟、礼品、食品、药品等产品包装中获得越来越广泛的应用[1-3]。但是，由于铝的化学性质比较活泼，所以真空镀铝薄膜长时间暴露在大气、水等环境中会发生氧化腐蚀而发暗变黑[4]，极大地影响了真空镀铝薄膜的金属光泽和实际应用。克服这个问题的一个行之有效的方法就是在真空镀铝薄膜表面涂饰一层可以起到有效保护作用的清漆，因为树脂成膜之后会较好地阻隔氧气或水分与真空镀铝薄膜接触，从而起到保护作用；同时清漆透明，其涂膜不会降低铝膜的金属光泽。在应用于真空镀铝薄膜表面防护领域的清漆中，油性清漆由于有毒、不环保，导致其使用越来越受限制；乳液型和水稀释性的清漆虽然绿色环保，但是生产成本较高，因而其商业应用也受到一定的限制；水溶性清漆在该领域的实际应用较少，相关研究也鲜见报道。有鉴于此，本文采用自由基溶液聚合方法，以乙酸丁酯和环己烷混合溶剂为聚合反应介质，逐一研究和考察了丙烯酸酯单体的种类、配比以及混合单体反应浓度对清漆漆膜耐盐雾性、附着力以及光泽度的影响，制备了一种可大量应用于真空镀铝薄膜表面防护的高性能水溶性丙烯酸树脂。

2 实验

2. 1 试剂和仪器

主要试剂：丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、乙酸丁酯以及环己烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸十八酯(SA，用前减压蒸馏)，纯度97%，广州伟伯化工有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，天津市大茂试剂有限公司；特种嵌段高分子分散剂EP，荷兰EFKA化学公司。

主要仪器：Waters1515型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司；370型傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；真空镀铝薄膜小板(于PET塑料板表面真空蒸镀上铝膜，规格为35 cm × 50 cm)，由广州天驿贸易有限公司提供；LP/YWX-150型盐雾试验箱，上海林频仪器股份有限公司；JFL-B60型光泽度计，天津市金孚伦科技有限公司；GLS002附着力测定仪，英国Elcometer公司。

2. 2 树脂合成工艺

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及恒压漏斗的四口烧瓶中，依次加入一定量乙酸丁酯和环己烷的混合溶剂(质量比为1∶1)、分散剂以及部分引发剂AIBN，匀速搅拌并水浴加热至一定温度。然后将其余引发剂溶于丙烯酸混合单体中，再匀速缓慢滴入四口烧瓶中。单体滴定完毕，体系保温数小时，然后降至室温，抽滤，并用混合溶剂充分洗涤，最后于 60 °C下真空干燥至恒重，得到略微偏黄的白色树脂粉末。

2. 3 分析表征和性能测试

数均分子量(Mn)测定：采用Waters1515型凝胶渗透色谱仪(色谱系统为Waters 1515泵，配用R2414型示差检测器)，流动相为四氢呋喃，流速为1 mL/min。

红外测试：将真空干燥至恒重的树脂采用KBr压片法制样，然后采用 370型傅立叶红外光谱仪进行FT-IR测试；测试范围为 4 000 ～ 400 cm−1，定位精度为4 cm−1。

真空镀铝薄膜的清漆涂膜配制和测试：先将15 g树脂粉末溶于85 g蒸馏水中，再用氨水中和至pH ≈ 8，并静置24 h。然后根据GB/T 1727–1992《漆膜一般制备法》在真空镀铝薄膜基材上用刮涂法制备厚度为10 μm左右的涂膜，并于80 °C烘干成膜。然后将小板按照GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》测定涂膜的耐盐雾性，按照GB/T 5210–1985《涂层附着力的测定法 拉开法》测定涂膜在真空镀铝薄膜上的附着力。采用JFL-B60型光泽度计测定光泽度G，并以ΔG = G涂膜前小板−G涂膜后小板来表征涂膜对真空镀铝薄膜金属光泽的影响程度，其中G涂膜前小板=G真空镀铝薄膜= 93.4，ΔG越小则清漆涂膜越透明，对真空镀铝薄膜的金属光泽影响越小。

3 结果与讨论

3. 1 单体种类和配比对涂膜防护性能的影响

3. 1. 1 丙烯酸酯单体的酯醇碳链长度的影响

固定混合单体反应浓度为 15%，保持其他合成工艺条件不变，分别单独用MA、EA、BA、SA等4种单体与AA组成质量比为1∶1的混合单体参与反应，所得涂膜后小板的耐盐雾性、附着力以及光泽度的表征结果如表1所示。

表1 不同丙烯酸酯单体对清漆涂膜性能的影响Table 1 Effects of various acrylate monomers on properties of varnish film

由表 1可知，随着丙烯酸酯单体的酯醇碳链长度的增加，清漆涂膜的耐盐雾性和在真空镀铝薄膜上的附着力逐渐增加。清漆涂覆于真空镀铝薄膜表面上，水溶性丙烯酸树脂大分子链被铝膜表面逐步吸收并逐渐成膜，其保护作用主要取决于对氧气、水等物质的阻隔作用。由于清漆固含量高达 15%，因此部分树脂分子链应是先在铝膜表面进行多层吸附，然后其余树脂分子链在吸附层上均匀堆积[5]。丙烯酸酯单体的酯醇碳链长度越长，树脂分子链之间缠绕作用越强，涂膜结构越致密，因而阻隔效果和防护性能越好，即耐盐雾性能越好。另外，酯醇碳链长度越长，涂膜的疏水性越强，因此对氧气、水等极性物质的阻隔性越好[6]。由于水溶性丙烯酸树脂和铝膜都属于极性物质，表面能都较高，因此它们之间的相互作用较强，附着力都较大，其中以 SA获得的涂膜小板的附着力高达0.71 N/mm2。涂膜在真空镀铝薄膜上的附着力随着酯醇碳链长度的增加而逐渐增加，这可能是因为树脂分子链与铝膜表面不平整区域的相互作用随着酯醇碳链长度的增加而增强。

由表 1还可知，丙烯酸酯单体的酯醇碳链对涂膜后的真空镀铝薄膜的金属光泽影响不明显。综合考虑涂膜的防护性能、附着力和对光泽度的影响，本文选择单体SA参与反应。

3. 1. 2 单体AA含量的影响

固定混合单体反应浓度为 15%，保持其他合成工艺条件不变，改变m(AA)/m(SA)比值，所的涂膜的耐盐雾性、附着力以及光泽度的表征结果如表2所示。

表2 丙烯酸单体含量对清漆涂膜性能的影响Table 2 Effect of content of acrylic monomer on the property of varnish film

由表2可知，随着单体AA用量的减少，清漆涂膜的耐盐雾性和附着力逐渐增加，而对真空镀铝薄膜的金属光泽影响逐渐增大。单体 AA用量越少，树脂分子链上的─COOH越少，一方面使得涂膜的耐水性逐渐增加，涂膜耐盐雾性能相应地逐渐增加，另一方面导致共聚丙烯酸树脂的水溶性逐渐变差，清漆成膜后的缺陷越来越多[7-8]。因此，随着AA用量的减少，涂膜的透明度越来越差，其对真空镀铝薄膜的金属光泽的消除和遮蔽作用愈加明显。混合单体的m(AA)/m(SA)值越小，作为支链的十八酯醇长碳链的数量越多，导致树脂分子链之间的缠绕作用以及分子链与铝膜表面的相互作用越强，因而清漆涂膜对真空镀铝薄膜的防护作用和附着力越好。综合考虑水溶性丙烯酸树脂的水溶性、防护性能以及光泽度，本文选择混合单体中AA与SA的质量比为1∶3。

3. 2 混合单体浓度对涂膜防护性能的影响

固定m(AA)/m(SA)为1∶3，保持其他合成工艺条件不变，改变混合单体反应浓度，所制备的水溶性丙烯酸树脂的数均分子量Mn的变化趋势如图1所示，所对应的涂膜的耐盐雾性、附着力以及光泽度的表征结果如表3所示。

图1 混合单体浓度对树脂数均分子量的影响Figure 1 Effect of bulk concentration of mixed monomers on molecular weight of the resin obtained

由图 1可知，水溶性丙烯酸树脂的数均分子量随着混合单体反应浓度的增加而逐渐减小。这是因为随着混合单体反应浓度的增加，引发剂的笼蔽效应逐渐增强，降低了引发效率，导致体系反应聚合速率减小，使树脂分子量减小[9]。由图1和表3可知，随着树脂分子量的增加，涂膜的耐盐雾性先缓慢增加再逐渐降低，涂膜在真空镀铝薄膜上的附着力逐渐变大，而涂膜后的真空镀铝薄膜的金属光泽度逐渐减小。

表3 混合单体反应浓度对清漆涂膜保护性能的影响Table 3 Effect of bulk concentration of mixed monomers on protection property of varnish film

在一定范围内，丙烯酸树脂的分子量越大，树脂分子链相应地越长，树脂分子链之间的缠绕程度越高，涂膜的致密性越好，所以涂膜的防护作用越好，并且涂膜在真空镀铝薄膜上的附着力也越好。但是树脂分子量过大，丙烯酸树脂水溶性变差，导致清漆的成膜缺陷增多，从而降低了涂膜的防护作用，同时也降低了涂膜的透明度，影响了涂膜后真空镀铝薄膜的金属光泽[7-8,10]。在混合单体比值m(AA)/m(SA)和反应浓度保持不变的条件下，丙烯酸树脂分子量过大，意味着树脂分子链的数量有所减少，而每条分子长链上的─COOH平均数量相对过多。因为树脂分子链是通过羧酸根离子与铝膜表面的 Al2O3特定吸附点之间相互作用而被铝膜表面吸附，所以部分树脂分子长链会“从头至尾”被铝膜表面充分吸附而“镶嵌”在铝膜表面。它们虽然数量不多，但是占据了铝膜表面的大部分空间。这些被吸附的分子长链可能是由于分子主碳链之间的疏水排斥作用而阻碍了所剩余的大部分树脂分子长链在铝膜表面的吸附，从而降低了涂膜的致密性，导致涂膜防护作用的降低。这可能是树脂分子量过大导致涂膜防护作用降低的另外一个因素[11-12]。综合考虑涂膜的防护作用、附着力以及光泽度，混合单体的反应浓度以20%为宜。

3. 3 树脂结构表征

综上所述，水溶性丙烯酸树脂的较佳合成工艺条件为：m(AA)/m(SA)为 1∶3，混合单体反应浓度为20%。在此条件下制备的水溶性丙烯酸树脂的红外光谱分析如图2所示。由图2可知，较佳合成工艺条件下所制备的水溶性丙烯酸树脂在1 712 cm−1处出现酯基中C═O伸缩振动的特征吸收峰，并于1 247 cm−1和 1 174 cm−1处出现聚丙烯酸的C─O─C伸缩振动的特征吸收峰[13-14]；而丙烯酸酯单体中的C═C的伸缩振动吸收峰(1 630 cm−1)和面外弯曲振动吸收峰(990 cm−1)已消失，表明AA与SA已成功共聚[15-17]。

图2 水溶性丙烯酸树脂优化产物的红外光谱图Figure 2 Infrared spectrum of the optimized product of water-soluble acrylic resin

4 结论

(1) 水溶性丙烯酸树脂清漆涂膜对真空镀铝薄膜的防护作用分别随着丙烯酸酯单体的酯醇碳链长度的增加和单体 AA用量的减少而逐渐增强，并随着树脂分子量的增加而先缓慢增强再逐渐降低。

(2) 水溶性丙烯酸树脂的较佳合成工艺条件为：m(AA)/m(SA)为1∶3，混合单体反应浓度为20%。在上述条件下制备的水溶性共聚丙烯酸树脂清漆涂膜的耐盐雾性为 1级，在真空镀铝薄膜上的附着力高达0.82 N/mm2，并且对金属光泽的影响较小，可以用来生产满足真空镀铝薄膜相关防护要求的清漆产品。

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Development of water-soluble acrylic resin used for varnish on vacuum aluminizing film //

NIE Jian-hua*, CHEN Ze-cheng, LIN Yue-hua

A water-soluble acrylic resin was synthesized by radical polymerization in solution, and then used to prepare a varnish for coating on the surface of vacuum aluminizing thin film. The effects of the species of acrylate monomer and reaction concentration of mixed monomers on salt spray resistance, adhesion strength, and luster of the varnish coating were studied. The acrylic resin obtained under optimal conditions was characterized by infrared spectroscopy. The results showed that the protective action of the varnish coating for vacuum aluminizing thin film is improved gradually with increasing chain length of ester alcohol of acrylate monomers but with decreasing amount of acrylic acid (AA) in the mixed monomers. The water-soluble acrylic resin varnish prepared at mass ratio of stearyl acrylate (SA) to AA 1:3 and volume concentration of mixed monomers 20% has less influence on the luster of vacuum aluminizing thin film, and features a salt spray resistance 1 grade and an adhesion strength 0.82 N/mm2, meeting the protection requirements for vacuum aluminizing thin films.

vacuum aluminizing thin film; water-soluble acrylic resin; varnish; corrosion protection

Zhongshan Polytechnic, Zhongshan 528404, China

TQ316.333; TG174.46

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0058 – 04

2012–08–16

2012–08–21

聂建华（1984–），男，江西鄱阳人，硕士，助教，主要从事绿色精细功能化学品研究。

作者联系方式：(E-mail) niechenzhou@126.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]