改性壳聚糖处理苯酚废水的实验研究

李琛

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中723001）

壳聚糖（Chitosan）是含有丰富羟基、氨基的多孔结构的大分子碱性多糖，可以通过氨基上的孤对电子和空轨道以及羟基氢键吸附其他物质，具有一定的吸附性，同时具有廉价易得、易于再生等特点而被广泛应用于生物制药和环境保护行业［1－2］。β－环糊精是具有上宽下窄、两端开口、内疏水外亲水的中空筒状环形结构的低聚糖，通过范德华力、氢键力和疏水作用力有选择地包络有机、无机分子主体形成主客体包络物，被广泛应用于食品、医药、催化和环保领域［3－5］。 苯酚是化工生产中的一个重要原料，在合成纤维、塑料合成、橡胶、医药、农药、香料、染料、涂料和炼油工业中均有大量使用，在生产过程中会经生产废水进入环境，危害人体健康。

本实验使用β－环糊精与2－氯乙酸钠反应制得羧甲基－β－环糊精粉末，以新蒸氯化亚砜（SOCl2）为氯酰化剂对所制得的羧甲基－β－环糊精进行氯酰化处理，制得羧甲基－β－环糊精酰氯化产物［6］；在二甲基甲酰胺（DMF）和吡啶存在的条件下，将壳聚糖和羧甲基－β－环糊精酰氯化产物混合反应，制得接枝改性壳聚糖，利用所制得的产物处理含苯酚废水，实验发现该方法反应条件温和，处理效果良好。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

ZD－88 恒温振荡器（常州冠军）；81－2 型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司）；PHS－2型酸度计（上海二分析仪器厂）；760CRT紫外可见分光光度计（美国瓦里安中国有限公司）；800离心机（上海浦东物理光学仪器厂）；101－2型电热鼓风干燥箱（北京科伟永兴有限公司）；SHZ－3型水循环真空泵（河南省巩义市杜甫仪器厂）；DZG－6021型真空干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）。

1.2 试剂

高密度壳聚糖（浙江金壳生物化学有限公司）；β－环糊精（A.R，天津市光复精细化工）；苯酚（A.R，广东、汕头市西陇化工厂）；KOH；2－氯乙酸钠；硫酸；无水乙醇；无水甲醇；氯化亚砜（新蒸）；二甲基甲酰胺（DMF）；吡啶；冰醋酸等。它们皆为分析纯；所用水均为去离子高纯水。

2 原理及方法

2.1 原理

壳聚糖具有羟基和氨基等活性功能团，具有很强的吸附、螯合、架桥和交联性能，对苯酚有吸附去除能力；β－环糊精是具有上宽下窄、两端开口、内疏水外亲水的中空筒状环形结构的低聚糖，通过范德华力、氢键力和疏水作用力有选择地包络有机分子主体形成主客体包络物，所制得的β－环糊精接枝壳聚糖不仅具有壳聚糖的性质，同时具有β－环糊精的性质，可以对苯酚进行化学吸附。

2.2 方法

2.2.1 苯酚浓度的测定方法

苯酚的测定采用4－氨基安替比林直接光度法，用蒸馏水配制500mg/L的苯酚储备液，精密量取储备液 1、2、3、4、5 mL，然后用蒸馏水稀释至100 mL， 质量浓度分别为 5、10、15、20、25 mg/L的系列浓度溶液，采用分光光度法在波长270 nm测其吸光度［7］，经回归得苯酚质量浓度与吸光度的线性回归方程为：ρ＝59.8444A－1.1795（R2＝0.9986）。

2.2.2 苯酚去除率、壳聚糖吸附量和再生率的计算方法

本实验的处理效果评价指标为苯酚去除率和吸附量。若ρ0表示溶液中苯酚的初始浓度，ρ表示处理后溶液中苯酚浓度，m为吸附剂投加量，V为含苯酚废水体积，则苯酚的去除率100% ；吸附剂对苯酚的吸附量%；若以Cn表示吸附剂n次再生后的吸附量，C0表示吸附剂再生前的吸附量，则吸附剂的n次再生率

3 β－环糊精接枝壳聚糖的制备

在制备改性壳聚糖中，同实验条件下制备三份，后续试验中的数据均为同条件下同批次制备的三份产品处理时实验结果的平均值。

3.1 羧甲基－β－环糊精的制备

使用恒温磁力搅拌器将β－环糊精与蒸馏水、氢氧化钾按照 8.1 g ∶70 g ∶6.7 g的比例混合并搅拌至β－环糊精完全溶解。设定温度为90℃，恒温时向上述混合体系加入11.7 g的2－氯乙酸钠，并搅拌反应60 min，反应完毕后自然冷却至室温，测定pH值，使用稀硫酸调节pH＝5～6，缓慢冲入150 mL无水乙醇并搅拌混合均匀，以初步洗脱反应中所产生的KCl和K2SO4杂质。以体积比为60%的乙醇作洗脱剂，二次洗脱KCl和K2SO4杂质，使用中性氧化铝柱分离后将滤液蒸馏浓缩至30 mL，加入足量的无水乙醇，进行杂质的最后洗脱，所得溶液放置过夜后过滤，经真空干燥后得到白色固体羧甲基－β－环糊精。

3.2 羧甲基－β－环糊精的酰氯化

在通风橱中将所制得的一定量的羧甲基－β－环糊精分批次搅拌加入到盛有30 mL新蒸馏的氯化亚砜的三角瓶中，恒温72℃反应回流，搅拌12 h，得棕色浑浊液，冷却至室温，通过减压将氯化亚砜蒸发，得到棕色粉末状羧甲基－β－环糊精酰氯化产物。

3.3 羧甲基－β－环糊精－壳聚糖的制备

在圆底烧瓶中加入一定量的壳聚糖、溶入60 mL DMF和20 mL吡啶混合溶剂以防止产物的水解，充分搅拌混合后加入所制得的羧甲基－β－环糊精酰氯化产物，油浴加热回流，在90℃ 恒温搅拌反应16 h后自然冷却至室温，经抽滤后获得棕褐色固体产物，依次使用5%乙酸、蒸馏水、丙酮、无水乙醇多次充分洗涤去除未完全反应的羧甲基－β－环糊精酰氯化产物，经干燥后即得到接枝改性壳聚糖：羧甲基－β－环糊精－壳聚糖。

4 结果与讨论

4.1 接枝改性壳聚糖和壳聚糖对苯酚吸附性对比研究

在中性条件下，按0.4 g/L向苯酚浓度为10 mg/L的废水中投加接枝改性壳聚糖和未改性壳聚糖，通过计算苯酚去除率研究接枝改性壳聚糖与未改性壳聚糖对苯酚的吸附效果。30℃时震荡反应1～4 h，使用760 CRT紫外可见分光光度计于270 nm处测其吸光度，由公式ρ＝59.8444A－1.1795 计算溶液中苯酚浓度，由公式分别计算苯酚去除率和吸附量，其结果如图1所示。由图1可以看出，改性壳聚糖对苯酚的吸附速度以及脱除率均明显优于未改性的壳聚糖，就吸附速度而言，壳聚糖对苯酚的吸附一般以物理吸附为主，接枝改性壳聚糖对苯酚的吸附以化学吸附为主，接枝改性壳聚糖对苯酚的吸附速度高于未改性的壳聚糖对苯酚的吸附，在反应初期尤为明显。就苯酚去除率和吸附量而言，改性壳聚糖对苯酚的去除率和吸附量均远远高于未改性的壳聚糖。故后续实验主要考察所制备的接枝改性壳聚糖（羧甲基－β－环糊精－壳聚糖）对苯酚的去除。

4.2 反应条件对羧甲基－β－环糊精－壳聚糖吸附苯酚的影响

4.2.1 温度对苯酚去除率的影响

在中性条件下，按3 g/L向苯酚浓度为10 mg/L的废水中投加接枝改性壳聚糖和未改性壳聚糖，震荡反应6 h，分别控制反应温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃，使用 760 CRT紫外可见分光光度计于270 nm处测其吸光度，由公式ρ＝59.8444A－1.1795 计算溶液中苯酚浓度， 由公式分别计算苯酚去除率和吸附量，其结果如图2所示。由于羧甲基－β－环糊精－壳聚糖对苯酚的吸附属于化学吸附，为吸热过程，因此提高反应温度有利于苯酚的吸附，但是当反应温度过高时，苯酚去除率反而下降，这可能是由于改性壳聚糖的溶解以及解吸速度的提高引起的，故30℃为较适宜的反应温度。

4.2.2 振荡时间对苯酚去除率的影响

在中性条件下，按3 g/L向苯酚浓度为10 mg/L的废水中投加接枝改性壳聚糖和未改性壳聚糖，控制反应温度为30℃，震荡反应时间分别为2 h、4 h、6 h、8 h和10 h，使用760 CRT紫外可见分光光度计于270 nm处测其吸光度，由公式 ρ ＝ 59.8444A－1.1795 计算溶液中苯酚浓度，由公式分别计算苯酚去除率和吸附量，其结果如图3所示。由结果可以看出，最佳震荡反应时间为6 h，随震荡反应时间的增加，对苯酚的去除率及吸附量均呈增加趋势，当反应时间达到8 h时，会有一定程度的降低，但降低程度有限，这应该是由于外围吸附的苯酚解吸造成的。

4.2.3 pH 值对苯酚去除率的影响

在30℃ 时，按3 g/L向苯酚浓度为10 mg/L的废水中投加接枝改性壳聚糖和未改性壳聚糖，震荡反应时间6 h，调节废水pH值大约在4、5、7、9、10，并使用 PHS－2 型酸度计精确测定各溶液pH 值（3.98；4.77；6.89；9.22；10.1），使用 760 CRT紫外可见分光光度计于270 nm处测其吸光度，由公式 ρ ＝ 59.8444A－1.1795 计算溶液中苯酚浓度，由公式分别计算苯酚去除率和吸附量，其结果如图4所示。由图4可以看出，在酸性条件下吸附效果远远优于碱性条件，酸性条件下，溶液中的氢离子具有活化羧甲基－β－环糊精－壳聚糖所携带的羟基，羧甲基自由基与活化基团，促进吸附的进行，但中酸性至中性pH范围内，其去除率有限，所以该实验在中性偏酸性条件下具有良好的适用性，有利于其工业化推广应用。

4.2.4 羧甲基－β－环糊精－壳聚糖的再生与重复使用对苯酚吸附量的影响

将使用后的苯酚吸附剂自然干燥后置入去离子水中，在40℃ 条件下恒温震荡洗涤24 h，离心分离使用760 CRT紫外可见分光光度计于270 nm 处测其吸光度，由公式 ρ＝59.8444A－1.1795 计算溶液中苯酚浓度，由公式和分别计算苯酚去除率和吸附量，由计算吸附剂的n次再生率。实验结果如图5所示。由图5可以看出，羧甲基－β－环糊精－壳聚糖吸附剂的再生对其吸附苯酚的能力影响不大，再生率较高。

5 结论

通过接枝改性后的壳聚糖对苯酚的处理效果优于未改性的壳聚糖，实验确定羧甲基－β－环糊精－壳聚糖吸附苯酚的最佳反应条件范围是：pH≤ 7，震荡时间为6 h，反应温度为30℃ ，羧甲基－β－环糊精－壳聚糖投加量为3 g/L，此时对苯酚的去除率均在92%以上。实验需在酸性或弱酸性条件下进行。吸附饱和的羧甲基－β－环糊精－壳聚糖可使用去离子水再生，5次再生率依然在98%左右。所制备的接枝改性壳聚糖处理苯酚废水具有反应条件温和、适用范围广、再生效果好的优点。

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［2］李琛.改性壳聚糖处理重金属废水研究现状［J］.电镀与精饰，2011，10：21－25.

［3］魏永锋，张苏敏.具有包络作用的壳聚糖的合成及其吸附性能［J］.应用化学，2005，22（7）：772－775.

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［6］洪春双，李明春，辛梅华，谢峰，毛扬帆.壳聚糖固载环糊精—海藻酸钠凝胶球的制备和载药性能 ［J］.材料研究学报，2011，02：135－140.

［7］国家环境保护总局，《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社， 2002：460－461.