浅谈“辐照硫化轮胎过渡层及气密层胶料”评价试验方法的建立

吕春军

（杭州朝阳橡胶有限公司，浙江 杭州 310018）

橡胶的辐照硫化始于20世纪40年代后期，1950年前后，A.Charlesby等人对橡胶的辐照硫化进行了广泛的研究。60年代初，I Kemp发明了辐照硫化胶乳制造海绵橡胶的专利［1］，60年代我国北京橡胶研究所、晨光化工研究院和上海科技大学等单位也开展了天然胶乳辐照硫化的研究［2］。目前，轮胎已发展到“新概念技术”期，世界上各大轮胎公司都投入巨额的研发资金，不遗余力地开发新的生产技术和新一代的轮胎产品。轮胎行业正向低能耗、高效率、高质量、高精度、全自动化和安全环保的方向发展。众多的轮胎厂家如BS、YH、Conti、GY等都引进了辐照设备，对半制品进行辐照硫化，以实现轮胎的轻量化，降低成本，提高品质。

橡胶用电子束辐照硫化与普通的热硫化相比，具有如下优点：（1）可在低温下快速连续地进行硫化。（2）交联的程度可通过调整电子束来实现且操作简便。日前杭州朝阳橡胶公司计划采用该技术，委托日本NHV公司进行了测试性的EB辐照。我实验室试验对不同辐照剂量的胶料性能进行评价，为此拟对轮胎过渡层及气密层胶料的辐照硫化进行应用研究，选择出最佳辐照剂量，并建立试验评价方法。

1 实验材料、设备及条件

1.1 实验材料

经过挤出及定型的过渡层胶料A和气密层胶料E。

1.2 实验设备

辐照装置：CNE－500，日新高电压工程株式会社（NHV Corporation），日本、京都府。

密闭式流变仪MDR2000，美国阿尔法公司；门尼试验机MV2000，美国阿尔法公司；电子拉力机 GT－TCS－2000，高铁检测仪器（东莞）有限公司；自粘试验机PICMA TACKⅡ（日本）。

1.3 实验条件

1.3.1 EB 辐照条件剂量：0、30、40、50、60、70 kGy；加速电压：400 kV。

1.3.2 评价项目及试验条件［3－5］

（1）门尼粘度试验 ML1＋4 @100℃ ；

（2）焦烧试验 ML5up @127℃ ；

（3）流速试验 151℃×60min、185℃×3min；

（4）未硫化胶拉伸试验 拉伸速度 100mm/分；

（5）粘性试验 测试装置 Picma－Ⅱ、负重5N。

上升速度 125 cm/min，下降速度 50 cm/min。

自粘：同种胶辐照面间粘合。

互粘：过渡层与钢丝帘布间粘合、气密层与过渡层粘合。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度评价

门尼粘度值测定的是橡胶对转子所施加的粘性阻力，与胶料分子量分布具有相关性，数据的大小表示其加工性能。一般结果表示为50 ML（1＋4）100℃，其中 100℃ 为试验温度，50 M——粘度，以门尼值为单位，L——门尼大转子，1——预热1min，4——转动（试验）4min。

从图1、图2可知，随着辐照剂量的增加，过渡层A和气密层E二种配方的粘度均呈增加趋势。

2.2 焦烧评价

焦烧是橡胶硫化历程的初始阶段，是胶料加工过程的早期硫化，反映的是未硫化橡胶初期硫化特性。数据表示热硫化开始前的延迟作用时间，相当于硫化反应中的诱导期。

Ts5——试验从开始到胶料粘度下降至最小值后再上升5个门尼值所对应的时间。

Ts35——试验从开始到胶料粘度下降至最小值后再上升35个门尼值所对应的时间。

过渡层A为NR系的配方辐照后比未辐照焦烧时间缩短，见图3。气密层E中含有Br－IIR配方，随着辐照剂量的增加，焦烧时间有所延迟，见图4，原因在于，Br－IIR为降解型聚合物，接受辐照以后，分子链发生断裂。

2.3 流速评价

硫化仪的基本原理是通过测量胶料在加热过程中往复剪切变形时的阻力（力矩）变化，表征胶料与加热硫化过程有关的性能变化情况：初始硫化时间T10、正硫化时间T90、硫化平坦期和过硫状态等。

图5、图6为151℃×60min条件下的硫化仪结果，185℃×3min条件下的结果趋势与之相同。

与焦烧情况相同，硫化初期的T10，气密层E配方为延迟趋势。过渡层A与气密层E的正硫化时间T90均缩短。两者转矩的变化不大，但是随着辐照剂量的增加，成略减趋势。

2.4 未硫化胶的拉伸性能评价

对辐照后的试样在恒速移动（100 mm/min）拉力机上将哑铃状试样进行拉伸，以测定：断裂拉伸强度TSb——试样拉伸至断裂时刻所记录的拉伸应力。

定伸应力Se——拉伸试样时，其标距达到规定伸长时的拉伸应力（本试验取100%、300%定伸）。

扯断伸长率Eb——试样在给定拉伸应力下的伸长率。

永久变形Sb——将断裂后的试样在试验环境下停放3 min后测量两平行标线间距离Lt，按Sb＝100（Lt－Lo）/Lo；Lo——初始试验长度，见图 7、8。

100%、300%定伸、TSb随着辐照剂量的增加而增加，Eb则减少，见图9、10。

随着辐照引起的硫化反应的推进，辐照的剂量增加，永久变形Sb减小，见图11、12。

2.5 粘性测定

粘性测试采用对接粘性试验方法，将一片被测试样固定在一个轮状夹持器上，形成一个固定曲率半径的曲面。另一片被测试样自然平放在轮状夹持器的正下方，由一个压块固定。压块的中间露出试样待测表面，当轮状夹持器带着被测试样以设定的速度下行，与下方的被测试样以荷重5N压合接触面，紧密接触一段时间，分离试样，记录分离所需力的最大应力值。

粘着力与2个因素相关联：接触面表面的粘着力；试样整体的硬度（未硫化胶的Mod）。

自粘：同是辐照面的同种胶。此外，考虑到成型时的对象面是过渡层A，所以选择了两种情况的互粘试验：过渡层A的辐照面与帘布（未辐照），气密层E的辐照面与过渡层A的未辐照面。

2.5.1 接触面表面的粘着力

关于接触面表面的粘着力，其表面聚合物的分子链越短，则粘着力越高；但如果表面发生胶料配合剂喷霜的现象，则粘着力下降。一方面由于辐照，暴露在空气中的NR、SBR、BR的最表层发生C·C结合；而像Br－IIR这类降解型的聚合物分子链发生断裂，所以其粘着力均有所增加。另一方面，由于辐照时温度上升的影响，防老剂、石蜡等都会在表面发生喷霜，还有一些含有不溶性硫的配方，在辐照影响下，可溶性硫向不溶性硫转变，从而在表面发生喷霜，致使粘着力减少。 树脂类发生喷霜时，容易使粘着力上升。

根据上述2点因素（分子链断裂、胶料配合剂喷霜）产生时的程度，辐照后的粘着力会有所增减。

2.5.2 试样的硬度（未硫化胶的Mod）

根据所测试样粘度的大小，其粘着力也会有所增减。高粘度的试样其粘着力增加，低粘度的则下降。如前面所述，由于辐照品表面的分子链断裂，其粘着力会增加，粘度则下降；但是对于最表层以外的试样整体来说，交联推进，其粘度增大，所以粘着力呈下降趋势。

自粘和帘布互粘全都满足6 N以上，所以不管辐照量多少，轮胎成型都不存在问题。

3 试验结论

（1）随着辐照剂量的增加，各物性均呈线性变化。

（2）伴随剂量的增加，从整体来看，粘度增加、焦烧缩短、硫化速度缩短、未硫化胶Mod、Tb增加、Eb减少、永久变形减少、粘着性下降、剥离力下降。

（3）含有Br－IIR的气密层 E，其焦烧及硫化速度T10呈延迟趋势，这与NR系有所不同。原因在于，Br－IIR在接受辐照后，其分子链发生了断裂，而这就是所谓的降解型聚合物。由此可以判断，Br－IIR配方不适合进行电子辐照。

（4）从本次试验的评价结果出发，对于过渡层A可优选出辐照剂量为40、50、60 kGy 3种条件。

（5）焦烧、流速、未加硫拉伸试验中，有无辐照的差异较小，从精度上考虑不适合作为检测方法。

（6）从本次试验的评价结果出发，辐照设备引进以后，粘度试验和永久变形试验，可以作为合适的检测项目，用以监控辐照胶料质量。其他一些试验项目，由于检测灵敏度较差，所以不适合用于判定检测。

［1］ Kemp I.V ulcanizat ion of A queousD ispersions of Rubber：GB，816，230［P］.1959－07－08.

［2］晨光.辐射化学文集 ［C］.北京：原子能出版社，1975：120.

［3］ GB/T 1232.1－2000 中国标准书号［S］.北京：中国标准出版，2008.

［4］ GB/T 1233－1992 中国标准书号［S］.北京：中国标准出版，2008.

［5］ GB/T 16584－1996 中国标准书号［S］.北京：中国标准出版，2008.