片状钛酸钡颗粒的熔盐法制备及其形貌

徐 军，伍建华，胡承威

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

BaTiO3是一种典型钙钛矿型结构铁电材料，具有优良的铁电、压电、介电和绝缘性能，在多层片式电容器、铁电非易失性存储器、压电传感器和致动器、热释电传感器和PTC热敏电阻等电子陶瓷工业中有着广泛的应用，是制造新型无铅介电陶瓷的重要材料之一[1-5].随着电子工业的发展和相应研究的不断深入，人们对投入应用的BaTiO3的要求也越来越高，目前为止除常见的块状和球状BaTiO3晶粒外，诸如针状、片状、茧状以及管状形貌颗粒也被人们用各种方法制备出来[6].用具有各向异性的片状BaTiO3粉体制备出的高性能BaTiO3织构化陶瓷不仅解决了多晶陶瓷晶粒取向随机的、性能不佳等问题，而且还提供了一个简单而成本较低制备类似单晶性能的多晶陶瓷的新方法.因此，片状形貌粉体的制备已成为BaTiO3的研究热点之一.

通常的制备方法是先合成出具有各向异性的片状前躯体，然后经原位拓扑反应生成片状形貌BaTiO3粉体.例如，丁西亚等[7]先制备出片状Bi4Ti3O12前躯体，再通过熔盐法制备出片状BaTiO3；Tomoya Sato等[8]通过熔盐法制备片状BaTiO3用的前躯体则是片状Ba6Ti7O40模板.以上工艺多采用熔盐法，主要原因有以下两点[9]：a.盐熔体的形成, 使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高，可以明显降低合成温度、缩短反应时间；b.通过熔盐法可以更容易地控制晶体颗粒的形状和尺寸.本论文也采用熔盐法，模板为H1.07Ti1.73O4(HTO)[10].HTO是一种具有层间通道结构和良好离子交换性的片状模板.Feng Q等[10]用HTO为模板，通过水热法制备出了片状BaTiO3,本文部分作者[11]以HTO作前躯体使用水热法制备出片状TiO2，再用片状TiO2为模板熔盐法制备出片状BaTi2O5.本文则是以HTO和BaCO3为原料，NaCl和KCl作为熔盐，探索形成片状BaTiO3的工艺条件和反应机理.

1 实 验

1.1 HTO模板的制备

实验以分析纯K2CO3，Li2CO3，和TiO2为原料，按摩尔比K︰Ti︰Li=0.8︰1.73︰0.27称量原料，称量质量与原料总质量相等的KCl，将原料和熔盐转移至玛瑙研钵中，研磨1 h至混合均匀，放入高温炉中1 000 ℃热处理20 h.将降到室温的样品，溶于去离子水中并离心清洗，参数为10 000 r/min，离心8次，每次5 min，最后将离心得到的粉体放入烘箱中70 ℃干燥24 h，此时所得粉体为片状前躯体K0.8Ti1.73Li0.27O4(KTLO).用浓硝酸(质量分数68%)配置好1 mol/L的HNO3溶液，将干燥好的KTLO放入HNO3溶液中进行搅拌酸交换，搅拌速度为600 r/min，每次搅拌酸交换一天，重复两次，保证KTLO中的K+、Li+完全被H+交换掉.得到样品用去离子水离心清洗，参数同上.将离心得到的样品在烘箱中60 ℃干燥24 h，即得到前躯体H1.07Ti1.73O4·nH2O.

1.2 片状BaTiO3的制备

首先按照摩尔比Ba︰Ti=1︰1的比例称量BaCO3和HTO放入玛瑙球磨罐中，加入适量玛瑙球和酒精，将其安放至行星式球磨机(QM3S-P04)开始球磨，球磨参数为转速504 r/min，时长为6 h.将球磨好的混合原料从球磨罐中收集起来充分干燥后称重，按原料和熔盐等摩尔的NaCl和KCl质量比为1︰1的比例分别称量NaCl和KCl.将原料和熔盐放入玛瑙研钵中充分研磨60 min，保证原料与熔盐充分混合.最后将研磨均匀的混合物转移至刚玉坩埚中，置于高温炉中热处理.热处理温度780～840 ℃，保温时间为5 h.将自然冷却到室温的样品溶于去离子水中做离心清洗，一共离心清洗8次，每次5 min，转速为10 000 r/min.将清洗好的粉体在烘箱中70 ℃干燥24 h.

1.3 粉体的表征

将得到的粉体分别作X射线衍射(XRD)和扫描电子显微分析(SEM).所用仪器X射线衍射仪为日本理学D/MX-ⅢAX， CuKα辐射，波长0.154 06 nm，工作电压和电流分别是 40 kV 和30 mA，测试角度5～80 °，扫描速度 8 度/分；扫描电子显微镜为日本电子JSM-5510LV，放大倍数 18～300 000，分辨率4.5 nm，加速电压20～30 kV.

2 结果与讨论

图1所示为熔盐法制备的KTLO与HTO的XRD图谱.从图中可知制备KTLO的衍射图谱中的特征峰与K0.8Ti1.73Li0.27O4的标准卡片(JCPDS NO.089-5420)相吻合.HTO目前尚无标准卡片，本实验所制备的HTO在2θ=12.5°时出现最强峰，而Feng Q等[10]制备出的HTO在2θ=9.5°时出现最强衍射峰，表明本实验制备的HTO具有和文献报道不一样的层间距，具体的晶体结构有待进一步研究.

图2为KTLO粉体的SEM照片.从图2(a)中可以看出，经熔盐法制备出的KTLO片状颗粒尺寸长30～60 μm、宽 10～30 μm，在图2(b)中可以看到KTLO表面光滑平整、棱角分明适合用作模板.

图1 K0.8Ti1.73Li0.27O4(KTLO)和H1.07Ti1.73O4·nH2O(HTO)样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of K0.8Ti1.73Li0.27O4(KTLO) and H1.07Ti1.73O4·nH2O(HTO) samples

图2 KTLO粉体的SEM照片Fig.2 SEM pictures of KTLO powders

经过两次搅拌酸交换得到的HTO的样品颗粒如图3所示，图3(a)可清晰看到单个颗粒表面光滑平整，保持良好的片状形貌，尺寸和KTLO模板一致，这是由于酸交换过程中，KTLO作为模板，H+进入层间通道置换出K+和Li+并发生原位反应生成HTO，反应产物保留了模板的形貌和尺寸.图3(b)为HTO颗粒侧面形貌特写，可明显看到它的分层结构，可能是在离子交换过程中层间作用力改变而产生的.

图3 HTO样品SEM照片 Fig.3 SEM pictures of HTO powders

以HTO和BaCO3为原料，NaCl和KCl为熔盐，在不同温度下进行反应，所得产物A的XRD图谱如图4所示.在4个温度下得到样品主相为BaTiO3相，只是在780 ℃时，在2θ=25.68°可见微弱的板钛矿结构的TiO2(JCPDS NO.016-0617)特征峰；在800 ℃时，出现微弱BaCO3(JCPDS NO.044-1487)的杂峰；而在840 ℃在2θ=10.66°和15.84°出现微弱的H2Ti5O11(JCPDS NO.044-0131)的特征峰.在820 ℃保温5 h条件下，得到纯相的BaTiO3.

图4 不同温度反应5 h所得样品的XRD分析图谱Fig.4 XRD patterns of samples synthesized

图5 820 ℃保温5 h条件下得到BaTiO3样品的SEM照片Fig.5 SEM pictures of prepared BaTiO3 samples at 820 ℃ for 5 h

图5为820 ℃保温5 h得到的BaTiO3样品的SEM照片，从图5(a)中可以看出用HTO作为模板制备的BaTiO3，模板的形状基本得到保持，除少量是颗粒状BaTiO3外，其他大部分是片状.片状尺寸大小比图3所示HTO颗粒小，大约为5～8 μm宽，10～15 μm长.放大单个片状颗粒，发现片状模板结构其实已经发生改变，并非像HTO那样有光滑的表面，如图5(b)所示.每个片状颗粒其实是由尺寸大小在1 μm左右的小片状颗粒沿HTO的表面纵向排列而成，具体按何种晶向排列还有待进一步研究.由于BaTiO3颗粒仍然保持了HTO的片状形貌，可知以HTO为模板的原位反应机制起了主要作用.在反应中，BaCO3先于HTO在熔盐中溶解，而HTO由于大的层间距具有很好的离子交换性能.Ba2+扩散进入HTO颗粒晶体结构中的层间通道与其中的H+发生交换，发生原位拓扑反应，按特定方向取向生成BaTiO3.另一方面，Ba2+在熔盐中扩散到HTO颗粒表面各处发生反应，产生了多晶颗粒的表面结构.本实验中所得到的BaTiO3片状颗粒的形貌是以上两种机制共同作用的结果,由于本实验中以球磨方式混合原料，使大颗粒的HTO破碎，因此HTO反应模板变小，使得到的BaTiO3产物颗粒也相应变小.

3 结 语

本文采用熔盐法，以BaCO3和具有层间开放结构的HTO为原料，以NaCl和KCl为熔盐，在820 ℃反应温度下制备出了具有片状形貌的BaTiO3颗粒.由于HTO良好的离子交换性能以及反应原料颗粒在熔盐中溶解速度的不同，以HTO为模板的原位反应机制起了主要作用，产生保持了片状HTO模板形状的片状BaTiO3颗粒.该方法经优化可简便制备出按特定晶向取向生长的片状形貌BaTiO3颗粒，有望为制备织构化陶瓷提供良好各向异性BaTiO3粉体.

致谢

感谢教育部、湖北省教育厅对本研究的经费支持.

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