铝镁合金用超声波环保水基清洗剂的研制

周建辉*，陈郁明，周玉成，孙雪飞

（广州市联诺化工科技有限公司，广东 广州 511475）

在五金加工成型、机械与设备制造、汽车与电子零配件加工、电镀与喷涂等行业，工业清洗及其清洗工艺的实现已成为产品质量控制不可或缺的工序之一。常用金属清洗剂一般可分为溶剂型、半溶剂型和水基型3 种[1]。水基型金属清洗剂由于具有以水代油、节能减排、生物降解性好、环境污染少、使用保存方便、清洗成本低、基本不危害使用者身体健康等优点，近几年来在我国得到迅速发展。同时，金属加工业和制造业的飞速发展对工业清洗技术要求越来越高，因此相应地出现了诸如超声波清洗、喷淋清洗、离心清洗、雾化清洗等[2]新型的清洗技术与工艺，其中，超声波清洗由于具有投资少、节省能耗、清洗工序简单、“空化”作用效果和清洗效果好等优点，逐渐发展成为市场上普遍使用的清洗技术之一。

近年来，虽然不断有各种性能的清洗剂推向市场，但金属清洗产品还不能完全满足客户苛刻的要求，因此研发更能满足客户需要、性能更加优异、价格更加便宜的清洗剂，势在必行。而针对铝镁合金等新型金属材料所用的特殊超声波清洗剂的研究开发，是金属材料制造与加工清洗领域发展的制高点。本文采用新型表面活性剂取代残留可致毒并被欧洲限定使用的NP、OP 系列[3]，研制出一种除油去污能力强、泡沫低、表面光洁度高、成本低、生物降解率高、环保的铝镁合金超声波清洗剂LQ-2。由于针对的是新型铝镁合金板材，因此还要求清洗剂具备pH 适中、不腐蚀基材、对水硬度和温度不敏感等性能。

1 实验

1.1 试验材料与仪器

5052 铝镁合金，尺寸为50 mm × 50 mm × 3 mm。主要试剂：三聚磷酸钠，五水偏硅酸钠，表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺6501、壬基酚聚氧乙烯醚NPEOs、辛基酚聚氧乙烯醚OPEOs、脂肪醇聚氧乙烯醚AO90、脂肪醇聚氧乙烯醚AO42、直链支链基磺酸钠AO10、烷基苯磺酸钠LAS 和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐FMES，陶氏化学；金属螯合剂(含氮类有机物)、脂肪醇溶剂、铝缓蚀剂A(含磷类高分子聚合物)、铝缓蚀剂B(非磷类高分子聚合物)、铝缓蚀剂C(含氮类高分子有机物)、镁缓蚀剂A(新型高分子聚合物)、镁缓蚀剂B(EDTA 钠盐类)和镁缓蚀剂C(氟硅酸盐类)，市售。

仪器：常熟双杰JJ200 型电子天平，金昌85-2A型恒温磁力搅拌器，博尔PRM-1018X 型超声波清洗机(功率1 080 W，频率28 kHz)，清洗槽尺寸470 mm × 330 mm × 360 mm，连华5B-3F 型(V8)COD 快速测定仪，瑞华THZ-82 型气浴恒温振荡器。

1.2 清洗剂的配制

将定量的三聚磷酸钠、五水偏硅酸钠与金属螯合剂溶解于自来水中，按顺序缓慢加入表面活性剂、脂肪醇溶剂和缓蚀剂等助剂，搅拌均匀至澄清，即得铝镁合金超声波金属除油清洗剂的原液。用自来水将其稀释成质量分数为5%的清洗剂。

1.3 油污

油污为N46 HL 液压油，属于通用机床工业用油。

1.4 工艺流程

将试片打磨并清洗后，置于已预先加热到80 °C的油污中，浸泡5 min 以上，待试片与油温度相同后，用提升器提出试片，挂于试片架上沥干20 min，刮去试片底部聚集的油滴。将清洗剂加入超声波清洗机中，待清洗剂温度为(65 ± 2) °C 时，将试片垂直浸入至清洗剂中部，立即记录时间，1 min 后提出试片，置于(65 ± 2) °C 的自来水中摆洗10 次，取出后置于烘箱中以(70 ± 2) °C 烘干30～40 min，最后取出并冷却至室温。

1.5 性能测定

1.5.1 洗油率

清洗能力以洗油率p表示，每个条件测3 次，按式(1)计算，取平均值。

式中，p为洗油率(%)，m1、m2分别为浸油前、后试样的质量(g)，m3为超声清洗并烘干后试片的质量(g)。

1.5.2 起泡性能

将清洗剂工作液预热至(30 ± 2) °C，按JB/T 4323.1-1999《水基金属清洗剂》要求，将工作液加入量筒中，使液面距筒塞下端面70 mm，盖塞，在(30 ± 2) °C 的水浴或电烘箱中放置10 min，取出后立即上下摇动1 min，上下摇动的距离约为0.33 m，频率100～110 次/min。摇动完毕，打开筒塞，将盛工作液的量筒置于(30 ± 2) °C的水浴或电烘箱中静置1 min，观察泡沫消失情况，记下残留泡沫高度h(mm)。适用于超声波清洗的金属清洗剂应属于低泡型，泡沫高度应为h≤5 mm。

1.5.3 腐蚀性能测试

按照JB/T 4323.1-1999 与JB/T 4323.2-1999《水基金属清洗剂 试验方法》在500 mL 广口瓶中进行测试。分别将3 个打磨清洗并烘干的试片悬挂于(70 ± 2) °C 的清洗剂中，试片之间不接触，试片顶端距离液面10 mm，加盖，置于烘箱中于(70 ± 2) °C 下恒温放置2 h，取出后用蒸馏水漂洗，再用无水乙醇清洗2 次，随即热风吹干，对比其与新打磨清洗的试片外观，按式(2)计算腐蚀率。至少2 个试片的质量变化量在±2 mg 范围内、腐蚀率≤1.0%，且外观级别为0 级时为合格。外观级别的判定：表面无明显变色为0 级，表面轻度均匀变色为1 级，不均匀变色或明显变色为2 级。

式中，δ为腐蚀率(%)，m1、m2分别为腐蚀试验前、后试片的质量(g)。

1.5.4 生物降解性能

生物降解性能的测定采用生物摇床实验方法[4-5]。

培养液的制备：取100 g 花园土溶于1 000 mL 自来水中，充分搅拌后沉淀2 h，用粗滤纸过滤，弃去最初的500 mL 滤液，其余滤液经二次过滤后备用。

在3 000 mL 大烧杯中用自来水配制出2 000 mL 质量分数为5%的清洗剂工作液，并加入8 mL 的培养液搅拌均匀，以COD 快速测定仪测定工作溶液的初始COD 值，取10 个250 mL 锥形瓶，加入200 mL 的工作溶液样品，用棉球封好，放置于温度恒定为20 °C的摇床内振荡，记录实验开始时间，在第28 天时，用COD 快速测定仪测定工作溶液最终COD 值，工作溶液的生物降解率η按式(3)计算：

式中，η为生物降解率，%；Ct0为初始时工作溶液所测得的COD 值，mg/L；Ctf为第28 天测得的工作溶液中COD 值，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂的筛选

表面活性剂的筛选与应用是超声波金属水基清洗剂的关键。表面活性剂能降低体系的表面张力，促进金属表面油污的润湿、渗透、乳化和分散[6]等，可将金属表面油污清洗干净。借助超声波的“空化”作用将清洗剂工作液组分迅速渗透到油污与金属之间，使油污迅速剥离金属表面，剥离后表面活性剂将油脂乳化，在超声波的作用下将油脂打散并均匀分布于体系中，使水基清洗剂的除油性能得到更好的体现[7]。由于金属表面油层粘附紧密，剥离较难，故宜选用润湿快、渗透力强、乳化效果好、CMC 值低、泡沫低和生物降解性优异的表面活性剂，包括以分散性好的阴离子表面活性剂与乳化性、渗透力好的非离子表面活性剂复配，使清洗剂具有较佳的清洗性能。采用不同表面活性剂(质量分数均为1%)对5052 镁合金进行超声清洗，其清洗性能测试结果见表1。

表1 含不同表面活性剂的清洗剂性能比较Table 1 Comparison between performances of cleaning agent containing different surfactants

从表1可知，非离子表面活性剂AO90、AO42 和阴离子表面活性剂AO10 的各种性能较其他同类型表面活性剂优异，主要是因为6501、壬基酚、辛基酚、LAS 和FMES 等类型的表面活性剂是直链结构，该类型的表面活性剂吸附于泡沫液体膜表面时，阻碍液体膜表面的液体流动排液，从而使泡沫稳定；同时，该类表面活性剂对液体膜具有表面“修复”作用，使泡沫具有良好的稳定性，经久不消，因此泡沫多。而且，阴离子表面活性剂的泡沫稳定性较非离子表面活性剂强，因而阴离子表面活性剂的泡沫平均较非离子表面活性剂多；但是新型的表面活性剂AO90、AO42 和AO10 的官能团中带有多分支支链结构，相对于直链结构的表面活性剂而言，其在液体膜表面的阻碍排液和“修复”作用大大降低，泡沫稳定性减弱，因此起泡后泡沫消失得比较快。将阴离子型的AO10 与非离子型的AO90 或AO42 复配，能达到很好的消泡和清洗效果，符合超声波清洗的要求。另外，这3 种AO 类型的表面活性剂皆经过有效改性，属于易生物降解的表面活性剂，符合清洗领域未来的发展要求。

2.2 缓蚀剂的筛选与用量确定

铝镁合金是一种新型的金属材料，质轻，燃点低，活性和硬度高，暴露在空气中容易被氧化，并可进一步产生电化学腐蚀[8]，所以铝镁合金缓蚀剂的筛选对工业清洗剂而言显得尤为重要。试验考察了含质量分数为0.3%、0.5%和1.0%的缓蚀剂的工作液浸泡试片后的腐蚀情况，对缓蚀剂进行筛选。各种缓蚀剂包括铝缓蚀剂A(含磷类高分子聚合物)、B(非磷类高分子聚合物)、C(含氮类高分子有机物)和镁缓蚀剂A(新型高分子聚合物)、B(EDTA 钠盐)、C(氟硅酸盐)。不同缓蚀剂对铝镁合金表面的缓蚀效果见表2。

表2 不同缓蚀剂的缓蚀效果对比Table 2 Comparison between inhibition effect of different corrosion inhibitors

从表2可知，铝缓蚀剂A 和B 的缓蚀效果较好。与铝缓蚀剂C 相比，可能因为A、B 铝缓蚀剂经化学吸附过程被吸附在金属表面，本身形成一层紧密的膜，或与金属离子反应后形成一层紧密的膜，故缓蚀效果好。当其添加量为1.0%时，最低腐蚀率可达0.4%。但从成本和客户可承受效果考虑，选择铝缓蚀剂A、B 的添加量为0.3%为好，并且以A、B 铝缓蚀剂复配，铝缓蚀效果更好；镁缓蚀剂A 的缓蚀效果较C 和B 好，添加量为1.0%时，腐蚀率最低可达0.4%。从成本和客户可承受方面考虑，选择镁缓蚀剂A，添加量0.5%为佳。将铝缓蚀剂和镁缓蚀剂混合使用，铝镁合金复合缓蚀效果较佳。

2.3 水基清洗剂配方研究

根据以上试验结果，保持清洗剂中脂肪醇聚氧乙烯醚AO42 的用量为3%、铝缓蚀剂A、B 均为0.3%及镁缓蚀剂A 0.5%不变，对清洗剂配方中的其他组分进行优化，配方组成(余量为自来水)及其性能见表3。超声波清洗条件：清洗温度65 °C，清洗时间1 min。表3中，配方a 为前期试验所得，配方b～h 均以配方a 为基础，结合不同试剂的实际用量范围，对表面活性剂、溶剂、三聚磷酸钠和五水偏硅酸钠等组分用量进行优化所所得。

表3 不同清洗剂配方及其性能Table 3 Formulations for different cleaning agents and their performance

从表3性能对比结果可以看出，除配方h 外，其余配方的pH 皆为8.5 左右，接近中性，该pH 对铝合金特别是镁合金的腐蚀性最低，对操作人员身体的伤害性没高pH 清洗剂强；配方b、c、d 通过调整表面活性剂的量，与配方a 对比得出洗油率p高低顺序为d ＞ a ＞ b ＞ c，泡沫h高低顺序为d ＞ a ＞ b ＞ c，生物降解率η高低顺序为c ＞ a=b ＞ d。考虑成本与清洗性能等因素，表面活性剂AO90、AO42 和AO10 的质量分数之比以5∶3∶2 为佳，配方e 调整了脂肪醇溶剂的含量，由于其结构与非离子表面活性剂类似，增加其含量，在一定范围内相当于增加其清洗性能，可提高洗油率。同时，该溶剂的加入等同于加入非硅类高分子消泡剂，因此泡沫有所降低，消泡性能好，故以质量分数为5%的脂肪醇溶剂含量为佳。配方f 中调整了金属螯合剂的使用量，其用量增加了一倍，在一定范围内相当于螯合更多自来水中的金属离子，使水质变软，起泡能力增强，泡沫高度增大，消泡性能降低。按照客户要求，须选择无泡沫或低泡沫类型的清洗剂，因此，金属螯合剂的用量以0.25%为佳。配方g 中调整了三聚磷酸钠的使用量，其生物降解率和洗油率与配方e 接近；但是考虑到含磷类物质会导致水体富营养化，严重污染环境，降低其使用量有利于保护环境，降低成本，因此，三聚磷酸钠的用量以0.3%为佳。根据上述分析结果，选择配方e 为最佳的超声波水基清洗剂 配方，即脂肪醇聚氧乙烯醚AO42、AO90 和AO10 的用量分别为3%、5%和2%，铝缓蚀剂A、B 均为0.3%，镁缓蚀剂A 0.5%，脂肪醇溶剂5%，金属螯合剂0.25%，三聚磷酸钠0.3%，五水偏硅酸钠0.1%。

2.4 自制清洗剂的清洗性能

按以上配方配制的水基超声波清洗剂适用于铝镁合金，目前已成功应用于国内某大型电子产品公司。该清洗剂与国内某市售超声波清洗剂在60～65 °C 下对5052 铝镁合金超声清洗45 s～1 min，其清洗性能对比见表4。

表4 自制清洗剂与市售产品清洗性能对比Table 4 Comparison between cleaning performance of home-made cleaning agent and commercial available product

从表4可知，自制的新型铝镁合金超声波环保清洗剂的清洗性能优于市售清洗剂，它无泡沫，洗油率最高可达99.7%，清洗后工件表面光洁度好。另外，自制水基超声波清洗剂价格低、稳定性好。

3 结论

(1) 铝镁合金用水基超声波清洗剂的最优组合为：AO90 5.0%，AO42 3.0%，AO10 2.0%，溶剂(脂肪醇)3.0%，铝缓蚀剂A 0.3%，铝缓蚀剂B 0.3%，镁缓蚀剂A 0.5%，金属螯合剂0.25%，三聚磷酸钠0.5%，五水偏硅酸钠0.1%。

(2) 在60～65 °C 下，采用最优组合配制的清洗剂对5052 铝镁合金超声清洗45 s～1 min，洗油率高达99.7%，生物降解率为99.5%。自制的清洗剂综合性能优于国内某市售清洗剂，且成本较低，符合环保要求。

[1]王慧,赵永武,王永光.环保型水基清洗剂的研制[J].电镀与精饰,2010,32 (10):12-14.

[2]朱焱,俞忠新.超声波清洗剂用水基清洗剂[J].化学清洗,2000 (增刊):31-34.

[3]特思达(北京)纺织检定有限公司.Oeko-Tex®Standard 100 将考察NPEO、NP 及相关化学品[J].纺织导报,2011 (12):35.

[4]刘振法,张利辉,闫美芳,等.一种环保型化学清洗剂的研制及性能研究[J].清洗世界,2011,27 (6):9-12,40.

[5]The Coordinating European Council.CEC L-33-A-93 Biodegradability of two-stroke cycle outboard engine oils in water,approved test method [S].Bruxelles:CEC,1995.

[6]刘程.表面活性剂应用手册[M].北京:化学工业出版社,1992:23-25.

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[8]郭毅,张永涛.镁合金表面化学转化膜研究现状[J].四川兵工学报,2009,30 (11):141-143.