氧化电压和时间对Ti75钛合金微弧氧化膜性能的影响

申恒梅，毕四富 *，白清友，曹立新，刘海萍

（1.山东大学环境科学与工程学院，山东 济南 250100； 2.哈尔滨工业大学(威海)海洋学院应用化学系，山东 威海 264209）

钛及其合金生物相容性好，具有比强度高、热膨胀系数低，抗断裂、耐疲劳等优良特性，在医学，航空、航天、第三代舰艇等尖端科学技术领域等发挥着越来越重要的作用[1-2]。然而钛合金硬度较低、耐磨性、耐高温性能较差；而且钛合金在使用中易造成与其接触的铝、钢、铜及铜基合金工件在海水中产生电偶腐蚀，制约了其在船舰中的实际应用。为改善钛合金的上述性能，国内外研究者开发了多种钛合金表面处理和改性技术，主要有离子注入、气相沉积、激光表面改性、阳极氧化、微弧氧化及金属涂层等[3-4]。微弧氧化(MAO)是一种在有色金属(Al、Ti、Mg 等)及其合金表面原位生长氧化物陶瓷层的技术[5-7]。该技术通过将不同阴阳极电压、电流密度、占空比、脉冲频率以及电解液成分、温度、pH、微弧氧化时间等参数相组合来获得具有特殊性能的氧化陶瓷膜。所得膜层较厚，具有硬度高、结合力强，耐腐蚀性及耐高温氧化性好等特点，在钛合金表面处理上具有广阔前景。

目前微弧氧化液多为碱性电解液，可分为硅酸盐、氢氧化钠、磷酸盐和铝酸盐四大体系。本文在课题组前期试验的基础上选用磷酸盐电解液体系，研究了微弧氧化电压及氧化时间对Ti75 钛合金微弧氧化膜表面微观形貌、厚度、硬度及组成等性能的影响。

1 实验

1.1 微弧氧化

选用2 cm × 5 cm 的钛合金(Ti75)试片作基体，先后用400#、800#金刚石砂纸打磨试片，为避免边角效应对膜层的影响，试片四周都要打磨圆滑。将打磨好的试片放入体积比为1∶1 的丙酮和无水乙醇混合溶液中超声波清洗15 min，以除去表面油污。将除油后的试片放入去离子水中超声波清洗10 min 后，常温吹干，进行微弧氧化处理。

微弧氧化装置由高压脉冲电源、电解槽和冷却系统组成，以石墨电极为对电极，对Ti75 进行恒压氧化处理。微弧氧化液的主要组成为：Na3PO4·12H2O 14.0 g/L，Na2SiO3·9H2O 2.0 g/L，有机酸添加剂3.0 g/L。该有机酸添加剂可防止边角烧焦。

1.2 性能测试

(1) 表面形貌和构相：使用KH-1000 型体视显微镜(日本Hirox 公司)观察钛合金微弧氧化处理前后的表面形貌，采用DX2700 型X 射线衍射仪(XRD，丹东方圆公司)测定氧化膜层的物相组成。

(2) 厚度：采用TT240 型膜层测厚仪(北京时代公司)测量微弧氧化膜层厚度。以预处理过的钛合金基片为标准片，分别在试片两面的微弧氧化膜层上均匀取5 个测试点，取平均值为膜层厚度。

(3) 显微硬度：采用HXD-1000TB 型自动转塔显微硬度计(上海泰明光学仪器有限公司)测量氧化膜层的显微硬度。选取维氏硬度测试模式，在100 N 压力下维持15 s，再测量试片表面压痕的对角线长度，由仪器算得对应的维氏硬度，在试片表面5 个不同位置测定，取平均值为试片的显微硬度。

2 结果与讨论

2.1 氧化电压对膜层性能的影响

在400～550 V 电压范围内，对Ti75 钛合金进行恒压微弧氧化处理10 min，研究氧化电压对钛合金表面所得膜层外观、厚度、硬度、组成等性能的影响。

2.1.1 外观和形貌

当电压在400～550 V 范围内变化时，所得氧化膜表面均匀，无明显疵点。随电压升高，膜层逐渐由青灰色向灰白色演变。不同氧化电压下所得膜层的微观形貌见图1。从图1可知，钛合金经微弧氧化处理后，所得膜层表面分布着许多细小、类似火山口的微孔。随氧化电压升高，膜层表面的微孔数明显减少，微孔孔径明显变大。这是由于氧化电压增大时，相应的击穿能量也增大，可击穿的薄膜厚度增大，薄膜被击穿后的熔融产物增多，而熔融产物喷发后留下的放电微孔孔径也增大[8]。

2.1.2 厚度和显微硬度

图1 不同氧化电压下钛合金微弧氧化膜层的表面形貌Figure 1 Surface morphology of MAO coatings on titanium alloy prepared at different oxidation voltages

图2 氧化电压对钛合金微弧氧化膜层厚度及显微硬度的影响Figure 2 Effect of oxidation voltage on thickness and microhardness of MAO coatings on titanium alloy

氧化电压对氧化膜厚度和显微硬度的影响如图2所示。从图2可知，随氧化电压增大，氧化膜层厚度明显增大。如电压为400 V 时，膜厚仅为3.0 μm，而电压为525 V 时，膜层厚度达10.1 μm。Ti75 基体的 显微硬度为178 HV，经微弧氧化处理后，显微硬度明显增大，如电压为450 V 时，膜层显微硬度为367 HV。值得指出的是，膜层的显微硬度并不是随电压升高而无限增大，如500 V 时，膜层显微硬度达到最大(为528 HV)，此后继续增大氧化电压，膜层显微硬度反而下降。低电压下微弧氧化时，成膜反应能量密度低，尚不能完全提供氧化膜发生重结晶等过程所需能量，所得氧化膜致密性低，故膜层显微硬度较低。增大氧化电压时，能量密度提高，氧化膜致密性增加，其显微硬度也随之增大[9]。但电压过高(如550 V)时，能量密度过大，反应过于激烈会使氧化膜内部出现较大的孔洞等缺陷，降低了膜的致密性，从而导致膜层显微硬度降低。

2.1.3 构相

图3为不同氧化电压下钛合金微弧氧化膜的XRD图谱。由3 图可知，该微弧氧化膜层主要由基体Ti、金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2组成。2θ为26.4°、27.4°时，分别对应锐钛矿TiO2和金红石TiO2的特征峰之一，其相对强度的大小反映各自含量的多少。随电压升高，膜层中基体Ti 的衍射峰强度逐渐降低，TiO2衍射峰的强度逐渐升高，这与氧化膜层随电压升高而变厚有关。氧化电压较低(如400 V)时，所得膜层含锐钛矿TiO2，其余为基体Ti；增大氧化电压，如500 V 时，膜层中开始出现金红石相的TiO2，而锐钛矿相TiO2的相对含量降低。可见随电压升高，TiO2中的锐钛矿相向金红石相转变。

图3 不同氧化电压下钛合金微弧氧化膜的XRD 谱图Figure 3 XRD spectra for MAO coatings on titanium alloy prepared at different oxidation voltages

2.2 氧化时间对膜层性能的影响

在500 V电压下，对Ti75恒压微弧氧化3～40 min，研究氧化时间对膜层形貌、显微硬度、厚度及构相等性能的影响。

2.2.1 外观和形貌

对Ti75 恒压微弧氧化3～40 min 时，所得氧化膜表面均呈灰白色外观，表面均匀，无明显疵点。图4为氧化不同时间所得微弧氧化膜层的微观形貌。从图4可知，膜层表面均分布着许多微孔，微孔尺寸和数量随氧化时间延长而增大。

2.2.2 厚度和显微硬度

氧化时间对膜层厚度和显微硬度的影响见图5。

图4 氧化时间不同时钛合金微弧氧化膜层的表面形貌Figure 4 Surface morphology of MAO coatings on titanium alloy at different oxidation time

图5 氧化时间对钛合金微弧氧化膜的厚度和硬度的影响Figure 5 Effect of oxidation time on thickness and microhardness of MAO coatings on titanium alloy

由图5可知，在氧化刚开始的3 min 内膜层快速生长。随氧化时间延长，膜层生长速率减缓，直到膜层的生长速率与溶解速率达到动态平衡，膜层厚度趋于稳定。从图5还可看出，随微弧氧化处理时间延长，膜层的显微硬度呈先增后减的趋势。氧化时间为20 min左右时，膜层的显微硬度达到最大(650 HV)。

2.2.3 构相

氧化时间对膜层相组成的影响如图6所示。

图6 氧化不同时间后所得钛合金微弧氧化膜层的XRD 谱图Figure 6 XRD spectra for MAO coatings on titanium alloy at different oxidation time

随氧化时间延长，膜层中Ti 基体的衍射峰强度减小，TiO2衍射峰强度增强。这是由于随氧化时间延长，微弧氧化膜层变厚，致使基体Ti 的影响减小，TiO2含量增大。氧化时间对膜层中金红石相和锐钛矿相的相对含量的影响不大。

综上可知，微弧氧化的适宜电压为500 V，适宜时间为20 min。

3 结论

(1) 对Ti75 钛合金进行恒压微弧氧化处理10 min，随氧化电压增大，氧化膜表面微孔数减少，微孔直径增大，膜层增厚，显微硬度先增后减。

(2) 在500 V 电压下对Ti75 钛合金进行恒压微弧氧化时，随氧化时间延长，膜层的微孔尺寸和数量均增大，膜的生长速率明显降低，显微硬度则先增后减。

(3) 在500 V下对Ti75微弧氧化20 min，可于Ti75钛合金表面得到主要由金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2组成的微弧氧化膜层。增大氧化电压可提高金红石TiO2的含量，但氧化时间对二者相对含量的影响不大。

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