聚氨酯丙烯酸酯增韧环氧丙烯酸酯光固化胶的制备

李国强，于洁*，郭文勇，王晓丽，王欣

（江汉大学湖北省化学研究院，湖北 武汉 430074）

光固化胶粘剂因具有快速固化、能耗低等优点而被广泛应用于汽车、光电子等行业。光固化胶粘剂的主体是光敏树脂(即光活性齐聚物，主要为丙烯酸酯封端的低聚物)。常用的光敏树脂有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，其中环氧丙烯酸酯最为常用。环氧树脂类胶粘剂对各种金属和大部分的非金属材料都具有胶结强度好、工艺性能良好、收缩率小、耐介质性能优良、电绝缘性良好等优点，但是环氧树脂较脆，低温耐冲击性较差。而聚氨酯的分子中含有软段和硬段单元，具有良好的、可调的弹韧性，对非极性材料有良好的粘接性，可用于油墨、涂料、胶粘剂、电子封装材料以及安全玻璃和防弹玻璃的夹层材料等[1-2]。本文利用聚氨酯丙烯酸酯(PUA)改性环氧丙烯酸酯(EA)，使聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯形成互穿网络，利用聚氨酯的柔性改变环氧丙烯酸酯脆性大的缺点，通过配伍制备了粘接性良好的光固化胶粘剂，使固化后的胶层兼具聚氨酯柔韧性好、高耐磨性、附着力强以及环氧树脂良好的粘接力和耐化学性等性能。

1 实验

1.1 试剂和仪器

甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)，分析纯，武汉市中天化工有限责任公司；聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，数均分子量为1 000)，工业品，青岛华元聚合物有限公司；环氧丙烯酸酯(EA)，工业品，中山科田；丙烯酸羟乙酯(HEA)，分析纯，阿拉丁；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酸异冰片酯(IBOA)，工业品，宁波天德石油化工；二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和光引发剂1173、184，工业品，天津天骄化工；二月桂酸二丁基锡(DBTL)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。

实验仪器：Nicolet-360 红外光谱仪，驭诺实业(上海)有限责任公司；QFH 百格刀，深圳三诺仪器；LX-A型邵氏硬度仪，上海伦捷机电仪表有限公司；SANS-E42 型万能材料试验机，新三思公司；QTX-1731漆膜弹性试验器，上海隆拓仪器设备有限公司；高压汞灯(1 000 W)，深圳市德强电子材料公司。

1.2 PUA 的合成

实验前，PTMG 在120 °C 下减压蒸馏4 h，冷却待用。

在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的干燥三口瓶中，加入2 mol TDI，开启搅拌，取1 mol PTMG加入到恒压滴液漏斗中，常温下逐滴滴加，注意反应器中温度的变化，当升温较快时，减慢滴加速度，直至滴加完毕。升温至50 °C，反应数小时，检测反应体系中─NCO 的含量，当达到原先含量的50%时，向反应瓶中滴加2 mol 丙烯酸羟乙酯，并加入1.0%(质量分数，下同)二月桂酸二丁基锡和少量对苯二酚，于65 °C下继续反应到游离─NCO 的质量分数小于0.5%时，停止反应，冷却出料，即得聚氨酯丙烯酸酯(PUA)[3-4]。

1.3 紫外光固化胶粘剂的制备

按不同的质量比将聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯(EA)复配，在一定用量的稀释剂的稀释下混合均匀，再加入光引发剂和一定量的其他助剂，搅拌均匀，然后均匀涂布在洁净的玻璃片和马口铁上，在1 000 W 高压汞灯下照射至完全固化[5]。紫外光固化胶粘剂各组分的用量见表1。

表1 紫外光固化胶粘剂的组成 Table 1 Composition of the UV-curable adhesive

1.4 性能测试

PUA 合成过程中─NCO 含量按HG/T 2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》测定。拉伸强度按GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》测定。用表干法测定固化时间，即将胶液涂在玻璃片上，在紫外灯照射下固化，用秒表计时，以指触法在不粘手时，即为表干时间。附着力的测定按GB/T 1720-1979(1989)《漆膜附着力测定法》测定。柔韧性按GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》测定。胶膜的耐溶剂和耐酸碱性的测定方法如下：将固化粘接好的两块搭接的载玻片分别放入水、机油、3.0% NaCl溶液、0.5 mol/L HCl 溶液和0.5 mol/L KOH 溶液等5 种介质中浸泡15 d，若搭接处无松动或脱落，说明耐溶剂性较好。硬度测试采用绍尔硬度计。

2 结果与讨论

2.1 PUA 的合成机理

甲苯-2,4-二异氰酸酯中含有2 个具有强反应活性的─NCO 基团，易与含羟基的长链二元醇发生反应生成聚氨酯，而且2、4 位的─NCO 在不同温度下具有不同的反应活性，所以本实验利用不同的反应活性先制备─NCO 封端的聚氨酯预聚体，再加入含有双键的丙烯酸羟乙酯与剩余的─NCO 反应，制备可以光固化的聚氨酯丙烯酸酯。PUA 合成机理如下：

2.2 PUA 的红外光谱(IR)分析

PUA 的IR 谱图见图1。从图1可以看出，3 344 cm-1处出现了氨基甲酸基的N─H 特征吸收峰；1 732 cm-1附近出现了─C═O 的特征峰。这说明成功制备了聚氨酯丙烯酸酯。而在2 250 ～ 2 300 cm-1处─NCO 的吸收峰极微弱，3 400 cm-1的羟基吸收峰减弱，说明长链二元醇与甲苯-2,4-二异氰酸酯已经反应，制成了理想的聚氨酯丙烯酸酯。

图1 聚氨酯丙烯酸酯的红外图谱 Figure 1 IR spectrum of polyurethane acrylate

2.3 PUA与EA不同质量比对固化胶力学性能的影响

考察了PUA 与EA 不同质量比对光固化物的力学性能的影响，结果见表2。由表2可以看出，随着PUA质量的增加，拉伸强度和硬度逐渐降低，柔性变好。这主要是因为聚氨酯丙烯酸酯是由软段的聚醚和硬段的带刚性的甲苯-2,4-二异氰酸酯构成，当PUA 与EA混合均匀以后，二者通过光引发剂引发固化，形成穿插的网状结构。因为合成的PUA 的拉伸强度低于EA，所以二者结合后拉伸性能有所下降，但柔性增强[6-8]。用百格刀划格后，考察了自制光固化胶粘剂对玻璃和马口铁的附着力。由于纯EA 固化以后有很大的内应力，涂膜附着力较低，加入PUA 后涂膜的附着力增强，当m(EA)/m(PUA)= 1∶1 时，附着力为1 级，拉伸强度为12.5 MPa，因此该配比为最优配比。

表2 PUA 与EA 质量比对光固化胶机械性能的影响 Table 2 Influence of mass ratio of PUA to EA on mechanical properties of UV-cured adhesive

2.4 光引发剂的用量对固化速率的影响

EA与PUA按质量比 1∶1与活性稀释剂混合均匀后，分别添加0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 和1.0 g 的光引发剂1173，放到紫外灯下完全固化，考察了光引发剂加入量对固化速率的影响，结果见图2。

图2 光引发剂的用量对固化时间的影响 Figure 2 Effect of dosage of photoinitiator on curing time

从图2可以看出，随着光引发剂加入量的逐步增加，表干时间先缩短后延长，配方中光引发剂用量为0.4 g 时，表干时间最短，为13 s。这主要是因为随着光引发剂加入量的增加，光固化体系中的活性点增加，在紫外光引发下，引发聚合至完全固化的时间大大缩短。而且由于应用的是自由基引发剂，自由基的量较少时，其氧阻聚作用会更明显，因此当加入量小于0.2 g时，固化时间很长，甚至不能表干。当加入量超过0.4 g时，表干时间反而延长。主要是因为在紫外光照射下，过量的自由基引发剂使反应体系中自由基的浓度过高，从而引起湮灭，反而使之不能起到引发作用。

2.5 优化条件下制备的光固化胶粘剂的耐化学性

2.5.1 耐水煮性

紫外光固化胶粘剂在使用时可能要经受湿热环境。故试验探讨了胶粘剂的耐水煮性。试样在沸水中连续煮4 h 后，搭接处既未松动也未脱落，证明其耐水煮性较好。

2.5.2 耐溶剂性

将固化粘接好的两块载玻片分别放入水、机油、3.0% NaCl 溶液、0.5 mol/L HCl 溶液和0.5 mol/L KOH溶液中浸泡15 d，结果搭接处无松动或脱落，证明其耐溶剂性较好。

由于该胶粘剂的成分中PUA 和EA 对玻璃的粘接力强，且两种组分本身就具有在水和酸碱溶液中的稳定性，所以在光固化之后形成的固化膜也具有良好的化学稳定性。

3 结论

以PTMG 和TDI、HEA 为原料成功制备了聚氨酯丙烯酸酯。用聚氨酯丙烯酸酯和自制环氧丙烯酸酯为预聚物，并以HEA、HEMA、IBOA、TPGDA 为活性稀释剂，1173 为光引发剂，制备了可以光固化的光固化胶粘剂。研究结果表明，当m(EA)/m(PUA)= 1∶1、光引发剂用量为0.4 g 时，光固化胶粘剂的综合性能最佳，拉伸强度为12.5 MPa，对玻璃和金属有良好的粘接性，附着力为1 级，具有良好的耐水性和耐溶剂性。通过聚氨酯丙烯酸酯改性的环氧丙烯酸酯，改善了光固化胶的柔韧性(为7 号轴棒)。该光固化胶的性能可以满足生产需要。

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