新型亲水性PVDF中空纤维膜的制备

王 蕾，魏俊富，陈 远，李诗颖，任宗晨，凌茜茜

（1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验培育基地，天津 300387；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

新型亲水性PVDF中空纤维膜的制备

王 蕾1，2，魏俊富1，2，陈 远1，2，李诗颖1，2，任宗晨1，2，凌茜茜1，2

（1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验培育基地，天津 300387；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

通过高能电子束辐照接枝的方法，在丙烯酸羟乙酯/水的混合溶液中，将丙烯酸羟乙酯（HEA）单体引入到PVDF中空纤维膜，对其表面进行亲水改性；考察单体浓度、辐照剂量对接枝率的影响，以及不同接枝率对膜表面形貌、化学组成及亲水性的影响；利用衰减全反射红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）对接枝改性前后PVDF中空纤维膜的化学组成及形态结构进行表征，并进行性能测试.结果表明：辐照剂量和单体浓度对接枝率都有显著影响；改性后PVDF中空纤维膜表面的亲水性能得到明显改善；接枝率为3.47%时纯水通量增大至372.69 L/（m2·h），比原膜的纯水通量增加了191%，膜表面接触角明显下降，吸水率显著提高.

PVDF中空纤维膜；丙烯酸羟乙酯（HEA）；高能电子束；接枝聚合；亲水改性

随着科学技术的不断进步，聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜已经成为化工、电子、纺织、食品、生化等多个领域不可或缺的重要材料[1-2].但由于PVDF膜的高疏水性，在许多应用场合会导致严重的膜污染，因此，对其进行亲水改性成为一个重要的研究方向.PVDF膜亲水改性有多种途径，主要有本体改性与表面改性.其中表面改性不改变膜本体的结构和性质，只改善膜表面的亲水性、生物相容性和抗污染性等，它包括表面涂覆、表面接枝等[3-6].接枝方法有化学法、等离子体法、光化学法和辐射接枝法等[7]，其中电子束辐射接枝法具有无需引入添加剂、操作简单易行、热效应小、剂量率高、时间短等优点[8].中空纤维膜具有装填密度大、组件结构简单、比表面积大等优点，可在单位体积内提供较大膜面积来弥补通量低的问题.丙烯酸羟乙酯（HEA）具有活性双键，容易发生接枝聚合反应，且含有亲水性的羟基，是非常理想的接枝单体.以此为单体，对疏水膜进行接枝改性的研究尚未见诸报道.本文通过高能电子束辐照接枝的方法，在丙烯酸羟乙酯/水的混合溶液中，将丙烯酸羟乙酯引入到PVDF中空纤维膜，对其进行表面亲水改性.

1 实验部分

1.1 原料试剂和仪器

所用原料及试剂包括：PVDF中空纤维膜，天津膜天膜工程技术有限公司提供；丙烯酸羟乙酯，购自天津市天骄化工有限公司；硫酸亚铁铵，购自天津市赢达稀贵化学试剂厂；无水乙醇，购自天津市北方天医化学试剂厂；所有试剂均为分析纯，水为去离子水.

所用仪器包括：VECTOR22型红外光谱仪，德国BRUKER公司生产；Y82型水接触角测量仪，承德市成惠试验机有限公司生产；QUANTA 200型扫描电子显微镜，荷兰FEI公司生产；水通量测定装置，自制.

1.2 接枝改性工艺

高能电子束辐射在天津技术与物理研究所进行.把PVDF中空纤维膜用蒸馏水反复清洗后浸入无水乙醇中24 h，再用蒸馏水反复清洗后浸泡在丙烯酸羟乙酯的水溶液中（体积分数为1%～5%），并加入一定浓度的硫酸亚铁铵以防止丙烯酸羟乙酯的自聚.通氮气排除空气后，封口并将其置于平板小车上用不同剂量的高能电子束（20～100 kGy）进行动态辐照.反应后的膜用乙醇浸泡24 h，以除去未反应的丙烯酸羟乙酯单体及其均聚物，再用蒸馏水反复清洗后置于60℃真空烘箱中干燥4 h，称重并计算接枝率[9]：

式中：G为接枝率（%）；m0、m分别为接枝反应前后干燥膜的质量.

1.3 表征与性能测试

（1）红外吸收光谱测定.将膜烘干后采用衰减全反射红外光谱对样品表面的化学组成进行分析.光线入射角调节为45°，测量波数为3 200～800 cm-1，在分辨率为4 cm-1的条件下进行扫描测量，连续进行32次.

（2）扫描电子显微镜（SEM）分析.采用QUANTA 200型扫描电子显微镜观测样品的表面形貌结构，将样品薄膜清洗后真空干燥，真空喷金后用扫描电子显微镜观测表面形貌，分别拍摄PVDF中空纤维膜辐照改性前后的外表面、内表面和断面照片.

（3）表面接触角.采用Y82型光学接触角测量仪测定改性前后膜对水的静态接触角θ，以表征水对膜表面的浸润性.θ值越大，水在膜表面的张力越小，即膜表面亲水性越弱.测量时，取10个不同点测量值进行平均，测量误差小于3°.

（4）水通量测定.采用自制水通量测定装置，先在0.15 MPa下预压30 min，然后在0.1 MPa、水流速80 L/（m2·h）条件下测量，收集一定时间内通过膜的液体体积，计算水通量：

（5）吸水率测量.将原膜和改性膜洗净后分别放入去离子水中24 h以充分浸湿，然后擦干其表面水分，称重并计算吸水率：

式中：W为吸水率（%）；m1和m2分别为吸水前后膜的质量.

2 结果与讨论

2.1 改性中空纤维膜的结构表征

2.1.1 FTIR分析

图1为PVDF中空纤维膜改性前后的红外光谱.

图1 PVDF基膜及接枝改性膜的红外光谱Fig.1 FTIR-ATR spectrum of original and HEA grafted PVDF membranes

由图1可以发现：相比于改性前的中空纤维膜，改性后的膜在1 725 cm-1和3 410 cm-1处分别出现羰基和羟基的伸缩振动峰，说明HEA已成功接枝到PVDF中空纤维膜上.

2.1.2 扫描电子显微镜（SEM）分析

图2所示为PVDF中空纤维膜接枝前后外表面、内表面和断面的SEM图.

图2PVDF原膜和改性膜的SEM图像Fig.2 SEM micrographs of original membranes and modified PVDF membranes

从图2中可以观察到，接枝改性膜外表面被接枝层覆盖，变得更加粗糙，且一部分膜孔被接枝层封闭；内表面膜孔稍微变窄.这可能是由于中空纤维膜自身结构的影响，HEA由外界向芯部的传质过程要比其到达外表面的传质过程困难，因此内表面的接枝反应速率和反应生成物的量都低于外表面，致使接枝反应主要在PVDF中空纤维膜的外表面进行.然而除了外表面和内表面的变化之外，接枝膜的断面结构与未改性膜相比没有明显的差别，接枝膜的指状孔和皮层的形态没有明显的变化，因此认为辐射接枝HEA对PVDF中空纤维膜的内部结构影响比较小[3].

2.2 反应条件对接枝率的影响

2.2.1 辐照剂量对接枝率的影响

图3所示为阻聚剂硫酸亚铁铵质量分数为1.5%时，不同质量分数的单体在不同辐射剂量下辐照接枝，接枝率随辐照剂量的变化情况.

图3 辐照剂量对接枝率的影响Fig.3 Effect of irradiation dose on grafting degree of PVDF membranes

由图3可知，在此剂量范围内，接枝率随辐照剂量的增加而增加.原因是随辐照剂量的增加，膜表面的自由基增多，有利于自由基链生长反应，当与丙烯酸羟乙酯接枝时，接枝到膜表面的单酯也就增多，接枝率相应增大.因此辐射剂量通常选取100 kGy.

2.2.2 单体浓度的影响

图4所示为阻聚剂质量分数为1.5%时，对不同质量分数的单体进行辐照接枝，接枝率随单体质量分数变化的情况.

图4 HEA浓度对接枝率的影响Fig.4 Effect of HEA concentration on grafting degree of PVDF membranes

从图4可以看出，在低单体质量分数下，接枝率随单体质量分数的提高而增加，超过3.2%（80 kGy）和4.0%（100 kGy）以后接枝率随单体质量分数的提高而有所降低.这是因为：单体质量分数较低时，单体在溶液中的扩散速率和单体在膜表面附近的体积分数是影响接枝反应的主要因素.随着单体浓度增加，扩散速率增加，膜表面附近单体体积分数增加，生成活性自由基和自由基链增长的速率增加，则生成的接枝链数量增多，相对分子质量也增大，即接枝率增加.当单体质量分数较高时，单体浓度的增加使得溶液中HEA单体更趋于发生自聚反应，自聚生成的均聚物一方面使反应体系的粘度增大，降低了单体的扩散速率；另一方面单体自聚反应降低了溶液内的HEA单体浓度.两者的共同作用使得扩散到PVDF中空纤维膜表面的单体数量减少，降低了膜表面附近的单体浓度，这不仅降低了在固体膜表面生成活性自由基的几率，而且降低了链自由基的增长速率，结果使生成的接枝链数量减少和接枝链的相对分子质量降低，这样就使得整个反应表现为膜的接枝率降低[10].

2.3 不同接枝率对膜性能的影响

2.3.1 接枝率对水接触角的影响

图5所示为接枝率对改性前后膜接触角的影响.

由图5可以看出，随着接枝率的提高，PVDF中空纤维膜内表面及外表面的接触角均有所降低，且外表面的接触角大于内表面.这也同样说明接枝HEA可提高PVDF中空纤维膜表面的亲水性.而PVDF膜的纯水接触角外表面大于内表面是由于其自身结构的影响，直接用刀片剖开PVDF中空纤维膜露出内表面，即可看出其不如外表面光滑，因而其接触角较小.

图5 接枝率对改性前后膜接触角的影响Fig.5 Effect of grafting degree on contact angles of original and grafted PVDF membranes

2.3.2 接枝率对吸水率的影响

图6所示为接枝率对吸水率的影响.

图6 接枝率对吸水率的影响Fig.6 Effect of grafting degree on water uptake of PVDF membranes

由图6可知，随PVDF中空纤维膜接枝率的提高，其吸水率有了显著地提高.尽管PVDF中空纤维膜本身是疏水的，但由于膜中存在指状孔，水可以保留在PVDF膜中，且膜的亲水性越好，其吸水率越高.

2.3.3 接枝率对纯水通量的影响

图7所示为PVDF中空纤维膜的纯水通量随接枝率的变化.

图7 接枝率对纯水通量的影响Fig.7 Effect of grafting degree on pure water flux

由图7可以看出，纯水通量随接枝率的提高先迅速增加，当接枝率为3.47%时，纯水通量增大至372.69 L/（m2·h），比原膜增加了191%；而当接枝率继续增加时通量又有了下降趋势.这是由于接枝率较低时，接枝上的亲水性单体增加了膜的亲水性能；而当接枝率过高时，膜表面接枝的单体就会堵塞膜孔，反而致使通量降低.

3 结论

以PVDF中空纤维膜作为基体，运用高能电子束辐照接枝的方法，引入了丙烯酸羟乙酯（HEA）单体，制备了一种亲水性强、水通量大的新型中空纤维膜.当接枝率为3.47%时，纯水通量增大至372.69 L/（m2·h），比原膜的纯水通量增加了191%.其制备条件为HEA单体质量分数为4%、辐照剂量为100 kGy.此方法制备简单、成本低廉，能有效改善传统PVDF中空纤维膜的亲水性，具有极大的应用前景.

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Preparation of novel hydrophilic PVDF hollow fiber membranes

WANG Lei1，2，WEI Jun-fu1，2，CHEN Yuan1，2，LI Shi-ying1，2，REN Zong-chen1，2，LING Xi-xi1，2
（1.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Material and Membrane Process，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The PVDF hollow fiber membrane is modified through grafting polymerization of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA),initiated by high energy electron beam in HEA/water mixture solution.The factors influenced the grafting degree such as the irradiation dose and the monomer concentration are discussed.The grafting conditions are optimized and the effects of grafting degree on some parameters such as the membrane morphology,the chemical structure and the hydrophilicity are investigated.Fourier transform infrared spectra (FT-IR)and scanning electron microscopy (SEM)are used to characterize the chemical and morphological changes of the PVDF hollow fiber membrane.And the properties of modified membrane are tested.The results show that the monomer concentration and irradiation dose play the dominant role in grafting degree.The hydrophilicity of PVDF hollow fiber membrane surface is enhanced after graft polymerization.When the grafting degree is 3.47%, the water flux is up to 372.69 L/(m2·h),which is approximately 191%higher than the original membrane.The contact angle decreases and the water absorption improves significantly.

PVDF hollow fiber membrane；2-hydroxyethyl acrylate（HEA）；high energy electron beam；grafting polymerization；hydrophylicity

TS102.528.1；TQ342.712

A

1671-024X（2013）02-0007-04

2012-11-14

国家自然科学基金资助项目（51078264）

王 蕾（1988—），女，硕士研究生.

魏俊富（1963—），男，教授，博士生导师.E-mail：jfwei@tjpu.edu.cn