异相膜和均相膜对EDI过程离子传递的影响

王宗恒，管 山，冯冬菊

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

异相膜和均相膜对EDI过程离子传递的影响

王宗恒，管 山，冯冬菊

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

针对制备超纯水的五隔室电去离子（EDI）膜堆，考察其淡化室阴阳膜分别采用双均相膜、均相阴膜和异相阳膜、均相阳膜和异相阴膜以及双异相膜4种不同情况下过程的电流和脱盐率的变化.结果显示，均相阴膜+异相阳膜组合的膜堆电流和产水电阻率接近于双均相膜的膜堆，而均相阳膜+异相阴膜则与双异相膜的膜堆接近，前者显著高于后者.这表明在实验条件下阴离子在阴膜内的迁移为EDI离子传递的速率控制步骤，其迁移速率增加提高了过程的总传递速率，从而获得较高的脱盐率.

电去离子；异相膜；均相膜；水解离；离子传递

电去离子（EDI）过程结合了离子交换树脂和离子交换膜，在外加直流电场的作用下实现离子的深度脱除，是一种新型的膜技术，目前最主要应用是接于反渗透（RO）之后生产超纯水.以RO-EDI为核心的超纯水生产技术已经取代了传统的离子交换技术，在电子、电力、医药、生物、化工等行业得到广泛应用[1-3]，逐渐成为超纯水生产的主流技术.虽然EDI过程已经得到广泛普及，但对于淡水室内离子传递的研究还不够充分，尚不能满足工程的需要.有研究[4]认为离子在淡水室内的传递受薄膜扩散控制.还有研究者[5]将离子在淡水室内的传递过程看做4个传质过程：离子由水相进入到树脂相的传质；离子在树脂相中的传质；离子由水相到离子交换膜的传质；离子在离子交换膜内的电迁移传质.有关离子在树脂相中的传质过程的研究[6-8]比较多，但是有关离子在膜内迁移对EDI过程中离子传递的影响的研究报道较少[9-10].本文针对制备超纯水的EDI膜堆，考察淡化室采用不同均相膜和异相膜组合时的性能变化，分析离子的膜内迁移对EDI离子传递的影响，为EDI过程的研究应用提供有价值的参考.

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

实验所用原料包括：离子交换膜，包括均相阳膜、均相阴膜、异相阳膜和异相阴膜，均为浙江千秋环保水处理有限公司产品，其性能参数如表1所示；树脂001×7和201×7，南开大学化工厂产品；实验过程中采用的原水为一级反渗透产水，电导率为16～20 μS/cm.

表1 离子交换膜性能参数Tab.1 Performance parameters of ion-exchange membranes

实验所用设备包括：实验膜堆，自制；电导率仪CM-230，电阻率仪DCK-1122P，均为石家庄科达仪器仪表研究所产品；直流稳压电源WYK-1502，华泰电源产品.

1.2 实验流程

实验流程如图1所示.

图1 实验装置流程示意图Fig.1 Flow chart of experimental set-up

本文自制实验膜堆为一级一段结构，由1个淡水室、2个浓缩室和2个电极室组成，浓缩和电极室填充阳树脂，淡化室内填充比例为55∶45（阴∶阳）混床树脂，有效膜面积325 cm2.其中，淡水室采用双均相膜、均相阴膜+异相阳膜、均相阳膜+异相阴膜、双异相膜形成4种膜堆组合，分别命名为S1、S2、S3和S4，原水分两路进入实验膜堆，一路流量为36 L/h进入淡水室，另一路流量为7.5 L/h平行流经阳极室、浓水室和阴极室.膜堆电压由直流稳压电源提供.

1.3 指标测定

EDI膜堆原水和浓水电导率由电导率仪测定，产水电阻率由电阻率仪测定.

2 结果与讨论

4种组合的膜堆S1、S2、S3和S4在淡水流量为36 L/h、浓水和极水流量为7.5 L/h下进行实验研究，得到了膜堆的电压-电流曲线（图2）和电压-产水电阻率曲线（图3）.

图2 膜堆S1、S2、S3和S4的U-I曲线Fig.2 Voltage-current curves of S1，S2，S3 and S4

图3 膜堆S1、S2、S3和S4的电压与产水电阻率关系曲线Fig.3 Voltage-resistivity curves of S1，S2，S3 and S4

由图2可见，4种不同膜组合的膜堆，其相同电压下的电流有显著差异.采用均相膜的膜堆S1的电流明显大于采用异相膜的膜堆S4的电流，而采用均相阴膜+异相阳膜组合的膜堆S2的电流大于采用均相阳膜+异相阴膜组合膜堆S3的电流，S2的电流接近于S1，S3的电流与S4的电流相差不大.

由图3可知，4种不同膜组合膜堆在相同电压下产水电阻率的变化规律与电流变化规律相似，S3、S4的产水电阻率较为相近，小于S1、S2.

2.1 均相阴阳膜与异相阴阳膜的膜堆比较

由图2可见，相同电压下采用均相膜的膜堆，其电流显著高于使用异相膜的膜堆，例如30 V电压下S1的电流为1 340 mA，而S4的电流为720 mA.

异相膜制备需使用粘合剂，使其具有分相结构，而含有离子交换活性基团的部分与粘合剂部分具有不同的化学组成，因此离子交换基团在膜内的分布必然是不均匀和不连续的.与异相膜不同，均相膜的离子交换树脂与成膜相合二为一，膜结构中只存在一种相态，不存在相界面，离子交换基团在膜内的分布既均匀又连续.从膜的微观结构角度来看，均相膜的膜孔径均匀程度高于异相膜，在膜表面和膜孔内离子交换基团分布的均匀程度也高于异相膜.对于Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Cl-、SO42-、HCO-等离子，其在均相膜中的迁移速率远高于在异相膜中的迁移速率，可通过膜的面电阻率来表征，均相膜的面电阻率仅为异相膜的1/3左右，离子在膜内迁移的阻力小.而且均相膜厚度小于异相膜，膜内孔道长度小于异相膜，离子迁移的路径短，离子传递速率较大.

另一方面，均相膜和异相膜结构对EDI过程的水解离也产生影响.淡水室内沿流动方向上水中的离子浓度不断降低，在膜-树脂接触点处的界面上，电压高于某一特定值时，水解离反应即可发生.对于同样高度的树脂床层，采用均相膜时由于其离子传递速率较大，仅需要较短的树脂床层即可使水中离子降低到产生水解离的浓度范围；其余的床层则由于水中较低的离子浓度和淡化室内不同位置离子浓度的差异，而导致较大的离子浓度梯度的存在，从而促使了水解离反应的发生和床层树脂的电再生，而水解离产生的H+、OH-也参与传递电流.均相膜水解离的树脂床层高度大于异相膜，水解离产物传递的电流大于异相膜，并且H+和OH-透过均相膜传递的速率也高于其透过异相膜的传递速率.以上两方面作用的结果，使得均相膜的电流远高于异相膜.而对于离子脱除效率而言，均相膜离子传递速率大，因此形成较大的再生树脂层，再生层树脂可作用于弱解离的物质如二氧化碳、硅，使其离子化从而被脱除，再生层高度越大，发生离子泄漏的可能性越小，因而膜堆S1脱盐率较高，产水电阻率较大.由图3可知，S1在30 V的电压下，产水电阻率已经大于18 MΩ·cm，而双异相膜的膜堆S4在电压70 V时产水电阻率小于2 MΩ·cm.

2.2 均相膜+异相膜组合的膜堆比较

对于采用均相膜和异相膜组合的膜堆，其电流和脱盐率的变化则反映了不同膜对阴阳离子传递速率的差异.膜堆S2采用均相阴膜+异相阳膜，而S3采用均相阳膜+异相阴膜.由图2中S2和S3的电压-电流曲线可知，相同电压下S2电流远高于S3，例如30 V电压下S2的电流为1 210 mA，S3的电流为580 mA. S2的电流接近于S1，S3的电流与S4的电流相差不大.由此可见，阴膜对EDI离子传递速率的影响远大于阳膜.

上述现象反映了阴阳离子在膜内传递速率的差异对于EDI过程总传递速率的影响.膜内固定交换基团的空间效应影响了离子的传递速率.阴膜的固定交换基团为-CH2N（CH3）3+，阴离子受到N原子上正电荷的吸引时会受到周围甲基的阻挡，因此阴离子在阴膜内迁移时受到的空间阻力较大；阳膜的固定交换基团为-SO3-，负电荷裸露在外，因而阳离子易与之结合，阳离子在阳膜内迁移时受到的阻力小[11].因此，阳离子在阳膜内的淌度大于阴离子在阴膜的淌度，其迁移速率也较大.而淡水室应保持电中性，即单位时间内迁移出淡化室的阴阳离子数量相等，因此，阴离子的传递速率成为总的离子传递速率的控制步骤.S2中阴膜采用均相膜提高了阴离子在阴膜中的传递速率，改善了阴阳离子传递的不平衡性，离子传递效率得到提高；而S3中虽然阳膜采用均相膜以提高阳离子传递速率，但由于采用异相阴膜，阴离子的传递速率小，制约了总离子传递效率的提高，所以S3电流小于S2电流.

膜堆电流的变化导致EDI脱盐率的变化.由于均相阴膜+异相阳膜组合S2的电流较高，因此其离子传递速率大，树脂再生程度大，有较高的脱盐率.由图3可知，70 V电压下膜堆S2的产水电阻率大于15 MΩ·cm.相同电压下S2膜堆的电流和电阻率均略低于S1，而二者唯一的区别在于前者采用异相阳膜而后者采用了均相阳膜.均相阳膜的选择透过性达到96%，而异相阳膜为90%，同名离子的迁移使电流降低；而异相阳膜较高的盐扩散系数将导致脱盐率的下降.

均相阳膜+异相阴膜组合的膜堆S3则电流较小，离子传递速率和树脂再生程度低，其产水电阻率小于2 MΩ·cm，与S4相近.

由上述分析可见，在本文实验条件下，阴离子在阴膜内的传递为EDI总离子传递的速率控制步骤，而阳离子在阳膜内传递速率的影响较小.需要强调的是，在EDI离子传递过程中，离子从溶液向离子交换树脂的扩散，离子在树脂相内迁移和离子在膜内迁移3个步骤的传递速率会根据具体的工作条件发生变化.当淡化室流速降低或温度降低，则离子交换树脂表面的扩散层厚度增加，薄膜扩散可能成为速率控制步骤；而当淡化室树脂比例发生变化，如阴树脂比例增加，则阴离子在树脂相的迁移得到增强，此时阳离子在树脂相的迁移速率可能成为EDI过程的速率控制步骤.相关的影响尚需进一步研究.

3 结束语

在本文实验条件下，淡水室的离子传递受阴离子在阴膜内的传递速率控制，采用均相阴膜强化了阴离子传递，显著提高了产水电阻率.需要强调的是，离子传递还要受到膜和树脂界面层的薄膜扩散和树脂颗粒内扩散的影响，在不同条件下可能表现为阳离子传递控制或阴、阳离子对离子总传递的贡献相当.

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Influence of homogeneous and heterogeneous membranes on ion transport of electrodeionization process

WANG Zong-heng，GUAN Shan，FENG Dong-ju
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Aiming at the five-compartment electrodeionization(EDI)stack for ultrapure water production,four different configurations are tested,which with the diluting compartment consist of dual homogeneous membranes(S1),a homogeneous anion membrane and a heterogeneous cation membrane(S2),a homogeneous cation membrane and a heterogeneous anion membrane(S3)and dual heterogeneous membranes(S4),respectively.The results show that the current and product resistivity of S2,with the same level of S1,are significantly higher than that of S3,which is closed to S4.It is concluded that the migration of anions within the anion membrane is the ratedetermining step of the overall ion transport of the EDI process.The increase of migrating rate improves the overall ion transport and higher salt removal is achieved.

electrodeionization；heterogeneous membrane；homogeneous membrane；water splitting；ion transport

TQ028.8

A

1671-024X（2013）02-0011-04

2012-09-27

王宗恒（1986—），男，硕士研究生.

管 山（1969—），男，副教授，硕士生导师.E-mail：guanshan69@163.com