萃取法提取In（III）的研究

刘 薇，贾 悦，吕晓龙，武春瑞，王 暄，陈华艳，高启君

（1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津 300387；2.天津工业大学生物化工研究所，天津 300387）

萃取法提取In（III）的研究

刘 薇1，2，贾 悦1，2，吕晓龙1，2，武春瑞1，2，王 暄1，2，陈华艳1，2，高启君1，2

（1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津 300387；2.天津工业大学生物化工研究所，天津 300387）

采用溶剂萃取法，利用离子液体[BMIM][PF6]分别作为萃取剂和溶剂（磷酸二异辛酯（P204）为萃取剂），或采用传统有机溶剂磺化煤油+P204作为萃取体系，对模拟酸性铟渣浸出液中的In（III）进行萃取分离.结果表明：单独采用[BMIM][PF6]为萃取剂对In（III）的萃取能力很低，仅为2.1%，向[BMIM][PF6]内加入14.5%（体积分数）传统萃取剂P204后，萃取率提升至100%；然而，2种反萃体系对In（III）的反萃均受到限制，最高反萃率仅达20.8%；采用传统有机溶剂磺化煤油+P204为萃取体系的萃取实验结果表明，控制原液酸度至pH值小于1.0，可排除原液中Fe（III）对In（III）的干扰.

萃取；In（III）；离子液体；[BMIM][PF6]；P204；反萃

铟In（III）是一种稀散金属，但其在通讯、计算机、航天、能源及医药卫生等领域均有重要应用.铟在地壳中分布量小且很分散，仅在锌、铅等金属矿中作为杂质存在，而在这些金属的冶炼过程中，大部分铟会进入废渣或废水中，造成资源浪费和环境污染[1-2].目前，一些金属冶炼过程中大多采用传统溶剂萃取法来分离In（III），该方法具有生产成本低、反应速度快、富集效果好、工艺简便等优势，但该方法往往存在萃取剂消耗量大、反应器占地面积大、有机相易乳化造成损失等问题，既浪费资源，又会二次污染环境[3].近年来有学者尝试采用离子液体作为萃取剂和溶剂来对金属离子进行萃取分离研究.离子液体，全名为室温离子液体（room temperature ionic liquids，RTILs），是一类室温或相近温度下完全由离子组成的有机液体化合物[4-5].离子液体无毒、化学稳定性好，无显著蒸气压、无可燃性、熔点低且粘度大、热稳定性好、可溶解多种有机物及无机物[6-7]，因而被称为“绿色溶剂”，有望替代传统的有机溶剂应用于金属离子提取、液膜技术（防止液膜相溶于相邻水相，减少膜液的损失，提高支撑液膜稳定性）.1914年，Welton[8]第一个报道了在室温下呈液态的有机盐-硝酸乙基胺（[EtNH3][NO3]），熔点为12℃.1992年，Wilkes等[9]合成了第一个稳定的离子液体[EMIM][BF4]，不久合成了离子液体[EMIM][PF6].何爱珍等[10]研究了离子液体对金属离子的萃取性能，利用疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM][PF6]，在取代基上引入不同配位原子，可以从水中萃取Cd2+和Hg2+；将此类离子液体与[BMIM][PF6]以1∶1的体积比组成混合溶液作为萃取剂进行萃取，发现分配系数达到102数量级（Hg2+比Cd2+更好些）.Vidal等[11]研究了离子液体[CnMIM][BF4]体系对Zn2+、Cu2+等金属离子的萃取，结果表明，当体系中有大于3 mol/L的NaCl存在时，[C8MIM][BF4]对Zn2+的萃取率达到99%左右.Lee等[12]利用多相分离技术将离子液体与聚偏氟乙烯基体结合，制备离子液体支撑液膜用于天然气中酸性气体的脱除，结果发现，所制备的膜具有良好的分离性能和力学稳定性.本文采用传统溶剂萃取的实验方法，将疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM][PF6]）[13-14]作为萃取剂和溶剂，提取模拟酸性铟渣浸出液中的In（III），研究离子液体对In（III）的萃取分离效率，探讨采用离子液体代替传统有机溶剂萃取分离In（III）的可能性，并以传统有机溶剂磺化煤油+P204为萃取体系研究了原料液中Fe（III）对In（III）的干扰问题.

1 实验部分

1.1 实验材料

所用材料包括：离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM][PF6]），纯度>99%，上海成捷化学有限公司产品；磷酸二异辛酯（P204）、260#磺化煤油，均为工业纯，洛阳中达化工有限公司产品；铟（In），纯度99.999%，广西罗成天宝冶化有限责任公司提供；HCl、H2SO4、柠檬酸、甲酸、水合肼、Fe3SO4等均为分析纯.

主要仪器有：DS-A型极谱仪，山东济宁东盛电子仪器有限公司产品.

1.2 试剂准备

原液①：称取0.100 0 g铟于100 mL小烧杯中，加入3 mL浓盐酸与1 mL浓硝酸，加热至铟完全溶解，移入100 mL容量瓶中定容.

原液②：称取1.000 0 g铟、9.000 0 g硫酸铁分别放入2个烧杯中，含铟烧杯中加入3 mL硫酸和2 mL硝酸，加热溶解，含铁烧杯先加入少量水后加入5 mL硫酸使其溶解，将溶解的铟、铁溶液倒入1 000 mL容量瓶中，再加35 mL硫酸后定容到1 000 mL.

1.3 萃取工艺

实验分别选用疏水性离子液体 [BMIM][PF6]、[BMIM][PF6]+P204为萃取剂，对原液①进行溶剂萃取，以P204+磺化煤油为萃取剂对原液②进行溶剂萃取.萃取结束后从萃取余液和反萃取液中取样，利用极谱仪测试溶液中In（III）的含量.

1.4 铟（In）提取率和反萃率计算

ε表示萃取率，计算方法为：

η表示反萃率，计算方法为：

式中：C0，f和C1，f分别为原液和萃取余液中In（III）的质量浓度（mg/L）；Cs为反萃取液中的In（III）质量浓度；Vs为反萃取液体积（mL）；V0，f和V1，f分别为原液和萃取余液体积（mL）.

2 结果与讨论

2.1 离子液体[BMIM][PF6]萃取In（III）

采用离子液体[BMIM][PF6]直接萃取原液①中的In（Ⅲ），考察离子液体本身是否具有萃取效能，结果如表1所示.

在此背景下，我们不难理解张斯桂为《万国公法》作序，开篇第一句便是：“间尝观天下大局，中华为首善之区”，末了却不得不承认“则是书亦大有裨益于中华，用储之以备筹边之一助云尔”。还要美其名曰：“曲体其情而俯从其议”。

表1 [BMIM][PF6]直接萃取In（III）Tab.1 [BMIM][PF6]direct extract In（III）

由表1可见，[BMIM][PF6]直接用作萃取剂萃取In（III），平均萃取率仅为2.1%，几乎无法实现分离.说明在此实验条件下In（III）在水与离子液体[BMIM][PF6]两相中的分配比（D）很小，离子液体[BMIM][PF6]萃取In（III）的能力很弱，In（III）不能有效地从水相进入离子液体而实现萃取分离，这与文献报道的结果相似[15].绝大多数的萃取过程通常需经过由萃取剂分子提供配位体与金属离子形成络合物这一过程，而离子液体[BMIM][PF6]的萃取机理可能通过阴离子交换的形式进行.由于本身分子结构的特性，含[PF6]-的离子液体疏水性很强且粘度大，不易与水中的阴离子发生交换，所以萃取能力很低，一般需要在媒介协助下（通常是萃取剂作为媒介）才能完成与金属离子的络合[5].因此，离子液体[BMIM][PF6]不能单独做为萃取剂对溶液中的In（III）进行有效提取.

2.2 离子液体/有机萃取剂共混萃取In（III）

由于离子液体[BMIM][PF6]本身对In（III）的萃取能力很低，因此尝试在[BMIM][PF6]中加入不同比例[14]（体积分数分别为2.5%、6.5%、10.5%、14.5%和18.5%）的萃取剂P204，混合均匀后进行萃取实验，并将结果与采用磺化煤油为稀释剂的P204萃取实验结果进行对比，结果如图1所示.

图1 P204为萃取剂，[BMIM][PF6]和煤油分别作为溶剂对In（III）萃取Fig.1 P204 as extraction agent，[BMIM][PF6]and kerosene as solvent respectively to extract In（III）

由图1可见，在[BMIM][PF6]中加入2.5%P204后，原液中In（III）萃取率明显提升至高于40%，且萃取率随P204体积分数的增大而逐渐提高.当萃取体系中P204体积分数为14.5%时，In（III）萃取率接近100%.此外，与P204+磺化煤油萃取体系相比，当P204体积分数相同时，以离子液体[BMIM][PF6]为溶剂的萃取体系对于In（III）的萃取率高于有机溶剂萃取体系.由此可见，P204作萃取剂、[BMIM][PF6]作溶剂的萃取体系萃取能力较强，这可能是由于萃取剂P204与金属离子In（III）形成络合物，而[BMIM][PF6]又能与此络合物发生作用，从而促进了萃取过程的进行.但是，离子液体萃取体系所表现出的萃取行为与一般分子有机溶剂体系有很大差别，说明离子液体萃取体系可能有不同于常规萃取体系的萃取机理，其萃取机理与实验条件如溶液pH值、离子液体疏水性等有密切关系[5]，具体还有待深入研究.

2.3 反萃剂的选择

一直以来，离子液体萃取后如何反萃的问题都是困扰广大学者的一个难题[5].在本研究中，In（III）与P204结合形成络合物存在于离子液体[BMIM][PF6]中，继而在与反萃剂充分混合接触的过程中，In（III）以离子形式进入反萃剂获得最终产物.本部分采用2种反萃体系进行研究：①盐酸，测试浓度分别为1、3、4、6mol/L；②柠檬酸、甲酸、水合肼混合反萃剂，复配比分别为2∶1∶1、1∶1∶1、1∶2∶2、1∶4∶4，结果如图2所示.

图2 不同反萃剂反萃效果对比Fig.2 Comparison of stripping effect by different stripping agents

由图2可知，2种反萃体系的反萃率均较低，最高反萃率仅达到20.8%，这是由作为溶剂的离子液体的化学性质所决定的.P204与In（III）形成的络合物更趋于稳定的溶解于离子液体内，一般条件下很难发生解络合反应，所以萃取出来的In（III）倾向于存留于有机相中，难于反萃.这影响了离子液体在金属离子分离方面的广泛应用，因此反萃问题亟待解决.

基于上述研究结果，离子液体[BMIM][PF6]作为萃取剂P204的溶剂，提取In（III）的过程由于反萃过程受限而无法实现高效分离，针对反萃过程的探索有待继续展开，或可针对萃取目标In（III）设计与合成功能化的离子液体及相应的反萃体系.

2.4 有机溶剂萃取铟、铁二元体系中的In（III）

通常冶金废液中不仅仅存在单一金属离子，而是含有多元金属离子，以铁和锌最为普遍，其中由于Fe（III）与In（III）具有近似的水解条件（pH值）和相近的萃取分配比[16]而最易干扰对In（III）的提取.因而本文模拟Fe（III）与In（III）同时存在的二元离子体系原料液（原液②），采用以70%磺化煤油作为稀释剂、以30%P204作为萃取剂的萃取体系[17]，从含Fe（III）与In（III）的原液中选择性的萃取铟，排除Fe（III）的竞争.对含铟铁的模拟液进行萃取时发现，原料液酸度会对萃取效率产生重要影响[18]，如图3所示.

由图3可知，在pH<0.3范围内，铟的萃取率随着pH值升高而迅速升高，在pH=0.3时铟的萃取率为98.2%，直至pH达1.1时，In（III）的萃取率基本维持于接近100%.可见原料液pH在0.3～1.1范围内时，其中的In（III）可高效迁移到有机相内，有利于In（III）与P204反应生成络合物，萃取效率高.pH值低于0.3时，原液②中Fe（III）的萃取率为0；pH=0.3时，萃取率为0.1%；pH值升至1.1时，Fe（III）萃取率仅3%.由此可以看出，水相酸度确实是影响Fe（III）萃取的重要原因[19]，故通过控制原料液酸度，可以有效排除Fe（III）对In（III）提取的干扰.考虑到铟的萃取效率及对铁的控制，选择在模拟酸性铟渣浸出液pH=0.3条件下进行萃取反应，萃取出的In（III）采用浓度为6 mol/L的HCL进行反萃[17]，反萃率可达94.3%.

图3 pH对铟铁分离的影响Fig.3 Effect of pH value on separation of In（III）and Fe（III）

3 结 论

采用适用范围较广的[BMIM][PF6]作为溶剂来萃取模拟酸性铟渣浸出液中的In（III），结果表明：

（1）[BMIM][PF6]单独做为萃取剂对In（III）的萃取能力很低；在 [BMIM][PF6]中加入14.5%（体积分数）P204做为萃取剂后，萃取体系对In（III）的萃取率能接近100%，但2种反萃体系对In（III）的反萃效率仅能达到20.8%，还有待深入研究.

（2）通过控制原料液酸度，可有效解决传统有机溶剂萃取In（III）过程中的Fe（III）干扰问题.

（3）离子液体作为萃取剂用于金属离子In（III）的提取需要加入有机萃取剂才能实现，因此要实现离子液体单独用于金属离子In（III）的提取，可将离子液体功能化，在其阳离子的侧链上引入易与目标金属离子In（III）配位的结构，形成功能性离子液体直接用于萃取，或作为溶剂与其它萃取剂共同作为萃取相提取金属离子In（III）.

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Preliminary study on extraction In（III）

LIU Wei1，2，JIA Yue1，2，LÜ Xiao-long1，2，WU Chun-rui1，2，WANG Xuan1，2，CHEN Hua-yan1，2，GAO Qi-jun1，2

（1.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Material and Membrane Process，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Institute of Biological and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Solvent extraction of In(III)from a simulated industrial acid leaching solution with hydrophobic ionic liquids [BMIM][PF6]as extractant and solvent(di(2-ethylhexly)phosphoric acid(D2EHPA)as extractant)or sulfonated kerosene+D2EHPA as traditional organic solvent extraction system is investigated.The results indicate that [BMIM][PF6]alone has very low efficiency(2.1%)in extraction but can work as a solution for a typical organic extractant D2EHPA(14.5%volume content)to achieve an extraction efficiency of 100%.However,based on the two types of stripping solution,the stripping of In(III)is only 20.8%.In addition,the effect of feed pH value on the selectivity of In(III)from a solution containing competing ion Fe(III)is tested and the results show a good elimination of Fe(III)at a condition of pH lower than 1.0.

extraction；In（III）；ionic liquids；[BMIM][PF6]；P204；stripping

TF843.1；TQ028.33

A

1671-024X（2013）02-0057-04

2012-11-26

国家自然科学基金资助项目（21176188，21106100）；天津市应用基础及前沿技术研究计划项目（11JCYBJC04700，12JCQNJC05500）；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（20111201110004）

刘 薇（1985—），女，硕士研究生.

贾 悦（1977—），副研究员，硕士生导师.E-mail：jiayue@tjpu.edu.cn