超级电容器的发展动态

刘 勇

（海军驻天津地区兵器设备军代表室，天津 300384）

1 概述

超级电容器是位于电池和传统电容器之间的一种性能卓越的致密能源，具有储存能量大、质量轻、比容量大、比功率大、大电流放电性能好、能快速充电、循环次数多、耐低温、免维护、低污染等突出优点，可以作为独立电源或复式电源使用，广泛地应用在启动、牵引动力、脉冲放电和备用电源等领域。超级电容器的问世，实现了电容量由微法拉级别向法拉级别的飞跃。这彻底改变了人们对电容器的传统印象，实现了电源技术的一次重大革命[1]。

2 世界各国超级电容器的研究发展

超级电容器具有高功率、高效率、长寿命的特点，可与电池配合使用，是具有发展前景的能量贮存利用装置，已不断出现市场化产品。世界各国都对其给以了高度重视，并成为各国重点的战略研究和开发项目，美国、日本等国家目前已经实现了商品化生产。

2.1 美国对超级电容器的研究

美国莱斯大学研究人员发明了一种以纳米管为基础的固态超级电容器。它有望集高能电池和快速充电电容器的最佳性质于同一装置中，以适合极限环境下使用。相关研究成果发表在《碳杂志》上。双电层电容器（EDLCs）被称为超级电容器，拥有比标准电容器多几百倍的能量，以及快速充电和放电的能力。但是基于液态或凝胶电解质的传统EDLCs，在过热或过冷的状况下会发生故障。莱斯团队研发的超级电容器用一种氧化物电介质的固态纳米级表层取代电解质，避免了这一问题。超大电容的关键是让电子的栖息地有更多的表面积，碳纳米管在这方面的潜能优势最大。当投入运用时，纳米管会自组装成密集、对齐的结构。当被转化为自足的超级电容器后，每个纳米管束的长度都比宽度多500倍，而一个小芯片可能有上千万个纳米束。莱斯团队首先为这个新装置培植了大量由15～20纳米的纳米束单壁碳纳米管组成的长达50微米的阵列。这个阵列继而被转化为一个铜电极，铜电极的涂层由金和钛组成，能助其提高附着力和电稳定性。为提高导电性能，纳米管束（原电极）会掺杂硫酸，然后通过原子层沉积（ALD）的方法，涂上一层氧化铝（介电层）和掺杂了铝的氧化锌（反电极）的薄膜。这种储能器适用范围广，小至纳米电路的芯片，大到整个发电厂，都能从中获益。研究人员称，没有人采用这么大纵横比的材质和类似ALD的方法组建过这一装置，这种超级电容器能在高频循环下拥有电荷，并能自然地整合到材料中。而且，这种新的超级电容器具有稳定性和扩展性。“所有能量储存器的固态方案都将会密切整合到很多装置中，包括柔性显示器、生物植入物、多种传感器和其他电子装置。它们都能从快速充电和放电中获益。”

美国俄亥俄州代顿市Nanotek Instruments公司新研制的石墨烯超级电容器，单位质量可储存的能量相当于氢镍电池，打破了世界纪录，而且充电或放电只需要短短几分钟、甚至几秒钟，有望取代电池。相关研究论文发表在《Nano Letter》上。该超级电容器电极的制备采用了石墨烯，混合5%的超级P（一种乙炔黑，作用相当于导电添加剂）和10%的聚四氟乙烯（PTFE）结合剂。研究人员把产生的悬浮液涂在集电器表面，把硬币大小的电容器安装在隔离箱里。电解质/电极界面的制备，采用了“Celguard隔膜-3501”，而电解液是一种化学品，叫做EM IMBF4。该公司对硬币大小超级电容器的测试表明，石墨烯电极的超级电容器的比能量为85.6Wh/kg，而氢镍电池和锂离子电池分别为40～100Wh/kg和120Wh/kg，这是有史以来基于碳纳米材料的双电层超级电容器所达到的最高值。研究小组成员还包括来自Angstron材料研究所的科学家，他们正在努力工作以进一步提高超级电容器的能量密度。

美国德州大学奥斯汀分校的研究人员已经开发出一种创新的3D碳，它可以当作大幅强化的超级电容使用，可储备电力供电动车与消费性电子设备等使用。研究人员表示，这个多孔新材质能够提供更多电荷，使得超级电容的性能大跃进，为这类电力存储设备开启许多前所未有的潜在应用的大门。他们合成了一个新的类似海绵的碳，每克具有高达288平方米的表面（两克就拥有相当于一个足球场的表面）。它还拥有较高的导电性，在进行最佳化之后，也拥有很棒的散热管理功能，生产这个多孔碳的程序随时都可转化成业界的层级。由德州大学奥斯汀分校研究人员所开发出的新的碳材质所制造的超级电容拥有趋近于铅酸电池的电力容量，同时保有超级电容的较高电力密度特性。这个新材质结合了两种电力存储系统的特性，为了合成这种碳材质，该团队先使用微波炉来让氧化石墨脱落，然后用氢氧化钾来进行处理，最后创造出全部都是细微孔洞的碳—基本上就是个海绵，在结合电解质之后，就可以存储庞大的电荷。这项研究的下一步就是确认该材质的正确形状。美国能源部的Brookhaven国家实验室，运用全世界最高密度的显微镜来检视它的纳米级结构。他们的观察确认了这个合成碳是新的3D材质，拥有高度弯曲、单一原子厚度的碳结晶墙，上面有许多细微小孔。

2.2 日本对超级电容器的研究

东北大学原子分子材料科学高等研究机构的陈明伟教授研究小组使用三元纳米多孔金属氧化物复合电极成功地开发出高性能超级电容器（图1）。超级电容器（双电层电容器）利用在被称作双电层的固体和液体的界面上能存储正负电荷功能的能量存储和供给装置，凭借其高比功率、长循环寿命，应用于从轻便小器械到混合动力车等广泛的领域中，一般超级电容器的储藏比电容约为100 F/cm3（或150 F/g），以氧化锰（MnO2）等类似容量的金属氧化物作为电极，但MnO2的导电性不良（10－5～10－6S/cm），成为制约其性能发挥的瓶颈。陈教授的研究小组开发出新纳米多孔金属/金属氧化物（Au/MnO2）复合电极材料。这种复合材料是将纳米结晶MnO2无电解镀在纳米多孔金薄膜上得到的产物，MnO2的电析厚度可根据镀的时间来控制。

图1 新开发的超级电容器外观

2011年7月日本自然科学研究机构——分子科学研究所（IMS）的江东林教授研究小组成功开发出高电容新型储能材料。目前一般超级电容器的电极材料用的是高导电性且大表面积的多孔型碳材料，电容量、比能量及比功率较低，为了改善性能，研究小组此次将高分子共组开发出具有很大表面积的多孔结构并有各种机能的平面状高分子组合体。这种共同相互作用的多孔型高分子中含有氮原子，呈现新的六边环形结构，如图2所示。共性分子相互作用在平面层结构中，组合形成电子易通过的结构。融熔的金属盐作为催化剂，在300～500℃下，缩合成氮缩环结构，使电解质离子相互作用得更强烈，且多孔型材料的孔洞结构，能使电容量、比能量及输出功率得到提高的结论已经得到证实，新材料的开发取得成功。

图2 采用缩环结构的新型多孔型高分子组合构造图

日本物质材料研究机构（NIMS）近期利用片状石墨烯层层堆积，之间夹杂碳纳米管的电极，提高了电容器的比能量。随着科学技术的发展，出于高效利用电力、节能及可高效利用再生能源的目的，以电容器、锂离子电池、氢镍电池、燃料电池等新型化学物理电源作为动力电源的环保电动车已经在全球范围内掀起了一股技术热潮。电容器具有高功率、长循环寿命、可以大功率快速充放电且充放电时间短，在汽车刹车时能量的90%可回收，比锂离子电池安全等特点，但也有比能量相对较低，大容量化制作比较困难的缺点。为了提高电容器的比能量，需要增大电容器电极表面积，提高输出功率必须增大导电性能。NIMS的研究小组将石墨进行化学处理制成石墨烯，在石墨烯层之间插入碳纳米管（CNT）隔离物的叠层结构，完成了这一课题。CNT具有结晶度高、导电性好、携带电流高、比表面积大、微孔集中且大小可通过合成工艺加以控制等优点。

3 超级电容器发展展望

国外一些制造商研制的产品已初具规模，如美国的Maxell技术公司的PC2500和BCAP1101、Telcordia技术公司的UP-CAP 2500F；韩国的NESS电容器有限公司的NESSCAP5000F等产品。近年来，高比能量的非对称超级电容器，也得到了快速发展，目前市场上出现的较成熟产品有俄罗斯ESMA的30EC502H-130-45122.5-0.011和美国Telcordia技术公司的450F。超级电容器的优越性能正在被用户发现和重视，随着时间的推移，具有优良性能的超级电容器必将成为越来越受欢迎的电源产品[2]。

[1] 周鹏伟，李宝华，康飞宇，等.椰壳活性炭基超级电容器的研制与开发[J].新型炭材料，2006,21（2）:125-131.

[2] 张宝宏，张光绪，王亮，等.集流体改性对双电层电容器性能的影响[J].电源技术，2007,31 （7）:538-541.