NENA对NC溶塑作用的实验与模拟①

齐晓飞，张晓宏，郭 昕，张 伟，陈 竚，张军平

(1.西安近代化学研究所，西安 710065;2.西北工业大学 理学院，西安 710072)

0 引言

近年来，随着人们对武器平台生存能力的关注和需求，低易损性火炸药的概念应运而生。其中，低易损性推进剂技术正是低易损性火炸药技术发展的内容之一［1－2］。在这种背景下，寻求并应用高能钝感增塑剂替代复合改性双基推进剂(CMDB)的敏感增塑剂组分硝化甘油(NG)，已成为该类推进剂满足低易损性要求的关键。

在众多的含能增塑剂之中，硝氧乙基硝胺类含能增塑剂(NENA)因具有能量高、感度低、化学安定性好、凝固点低且燃烧气体相对分子质量小等优点［3－6］，已成功应用于发射药和NEPE推进剂，并降低其感度［7］，这为研制低易损性CMDB推进剂提供了一定的借鉴。

由于CMDB推进剂依靠增塑剂溶塑NC而固化成型，因此研究NENA对NC的溶塑作用，对于推进剂工艺参数的确定和力学性能的研究具有重要意义。同时也是进一步研究推进剂燃烧性能、感度和能量特性等方面的基础所在。

本文采用动态流变学方法和单向拉伸实验测试，对比研究了NENA和NG溶塑NC的完整历程及其溶塑产物的力学性能，并在此基础上通过分子动力学模拟(Molecular dynamics simulation，MD)［8－10］，在分子水平上认识2种增塑剂对NC的溶塑作用存在差异的原因，为NENA推广应用于CMDB推进剂提供参考。

1 实验与模拟

1.1 实验

1.1.1 配方及样品制备

将NC球形药分别与等质量的NENA和NG加入HKV-II型立式捏合机(德国产)，真空捏合0.5 h，取样。部分样品进行流变实验;另一部分样品70℃固化72 h，退模并制备力学性能测试样品。其中，NC的氮质量分数为11.87%。

1.1.2 实验方法

动态流变学实验:采用HAAKE RS300流变仪(德国产)，以平行板方式测试样品在小形变震荡剪切条件下的储能模量 G'，得到其动态时间谱;测试频率6.28 rad/s;应变幅度3%;温度70℃。

单向拉伸实验:将样品制成10 mm×10 mm×120 mm药块，用INSTRON 4505材料试验机(美国产)，测试其最大拉伸强度和最大伸长率，具体实验方法参照GJB 770B—2005中413.1;拉伸速率100 mm/min;温度 －40、20、50 ℃。

1.2 分子动力学模拟

依据NC、NENA和NG的化学结构式，用美国Accelrys公司开发的Materials Studio软件，建立NC和增塑剂分子的物理模型;然后，构建等质量比的NC/NENA和NC/NG共混体系模型，其中NC分子链、NENA和NG分子的数目分别为2条(分别标记为NC-A和NC-B)、98个和90个;2种模型的结构如图1所示。

图1 NC、NENA、NG及其共混体系模型Fig.1 Models of NC，NENA，NG and their blends

分别在 －40、20、50、70 ℃，1.01 ×105Pa条件下，对2种共混体系模型进行分子动力学模拟，获取分子动力学轨迹并进行分析，得到均方位移、自由体积和径向分布函数等数据。模型建立和MD模拟的具体细节见文献［11］。

2 结果及讨论

2.1 溶塑过程的速率

2.1.1 流变特性分析

动态流变学方法可在不破坏样品结构的情况下，以小幅震荡剪切方式测得材料的应力-应变松弛行为。由于测得的G'对材料结构特性的变化非常敏感，因此可用G'随时间的变化表征NC/NENA和NC/NG共混体系的溶塑过程，二者的动态时间谱见图2。

图2 NC/NENA和NC/NG共混体系G'在70℃下的动态时间谱Fig.2 Evolution of G'of NC/NENA and NC/NG blends at 70℃

由图2可知，2种共混体系G'的初始值较小，原因是此时NC尚未开始溶塑，共混体系宏观上仍处于粘流态，其力学响应较小。随着时间的持续，增塑剂逐渐扩散进入NC球形药内部，使NC分子链溶胀、迁移乃至互相缠结，微观上形成物理交联网络，体系的弹性结构不断完善，形变时消耗的能量增多，从而使G'值逐渐增大，并最终趋于一稳定数值;但由于增塑剂种类的不同，2种共混体系G'的变化规律和速率存在很大差异。

对于NC/NENA共混体系而言，溶塑初始阶段(Stage I)NENA分子扩散进入NC分子链间的速率较快，NC分子链迅速溶胀，并随之发生迁移，因而G'急剧增大。相比之下，在NC/NG共混体系溶塑的初始阶段(Stage a)，NG分子扩散进入NC分子链间的速率相对较慢，NC分子链的溶胀程度较低，容纳NC分子链迁移运动的空间较小，此时 G'变化速率较慢;之后(Stage b)，随着NC分子链溶胀程度的增加，NC分子链链段迁移的速率加快，G'变化速率相应加快。在2种共混体系的溶塑后期(Stage II和Stage c)，随着体系三维物理交联网络的逐步完善，NC分子链相互碰撞的机会增加，其溶胀和迁移运动均受到抑制，体系的结构特性基本不再变化。因此，G'增大的趋势逐渐平缓，并最终趋于稳定。

上述研究表明，NC溶塑过程的快慢与增塑剂分子扩散运动能力的强弱密切相关。为验证这一结论，建立了NC/NENA和NC/NG共混体系微观结构模型(见图1)，并通过MD模拟研究了NENA和NG分子的扩散运动能力。对此将在后续部分进行详细论述。

2.1.2 均方位移分析

在70℃条件下，对NC/NENA和NC/NG共混体系模型进行MD模拟，得到了2种共混体系中增塑剂分子的均方位移(Mean Squared Displacement，MSD)，结果如图3所示。

图3 共混体系中NENA和NG分子70℃下的MSDFig.3 MSD of NENA and NG molecules of blends at 70 ℃

MSD反映模拟体系中分子的空间位置对初始位置的偏离程度，即

式中 rt表示t时刻分子的坐标;r0表示分子的初始坐标。

由图3可知，在200 ps的模拟时间段内，共混体系中增塑剂分子的MSD曲线近似呈直线，其值随模拟时间而增大，且NENA分子的MSD曲线斜率明显大于NG分子。可见，前者的扩散运动能力强于后者。为定量比较2种增塑剂分子的扩散运动能力，将2条MSD曲线进行拟合，得到曲线对时间的斜率，将其代入计算分子扩散系数的 Einstein-Smoluchowski方程［12］:

得到NENA和NG分子在NC中的扩散系数分别为2.12 ×10－10m2/s和1.39 ×10－10m2/s，前者约为后者的1.5倍。

综合实验和模拟结果可知，与NG相比，NENA分子扩散进入NC分子链间的速率较快，进而加快了NC的溶塑过程。因此，将NENA应用于推进剂时，应适当调整工艺参数，缩短固化时间。

2.2 溶塑产物的力学性能

2.2.1 静态力学性能分析

推进剂依靠增塑剂溶塑NC而固化成型，可通过对比其力学性能，分析增塑剂对NC的溶塑效果。分别在－40、20、50℃条件下，采用单向拉伸实验得到了NC/NENA和NC/NG共混体系溶塑产物的最大拉伸强度σm和最大伸长率εm，其结果见表1。

表1 共混体系的最大拉伸强度和最大伸长率Table 1 Maximum tensile strength and elongation rate of blends

由表1可知，随温度升高，2种溶塑产物的σm减小而εm增大，且变化幅度较大。这是由于NC为一种刚性高分子材料，其玻璃化温度较高，低温时高分子链处于“冻结”状态，外力作用下不易形变，因而此时溶塑产物的σm大而εm小;同时，由于NC分子链间无键桥连接，高温时在外力作用下，分子链易发生相对滑移，因而此时溶塑产物的σm小而εm大。可见，NENA取代NG后，温度对溶塑产物力学性能的影响规律并未发生变化。但比较同种温度条件下的数据可知，用NENA取代NG后，溶塑产物的低温εm由1.78%增大至2.35%;同时，其高温 σm也由 5.13 MPa增大至6.63 MPa。表明与NG相比，NENA对NC的溶塑效果更好，能在一定程度上改善推进剂的高低温力学性能。

从结构上看，上述2种溶塑产物均属于高聚物，其力学性能与NC分子链的运动能力密切相关。因此，为从微观角度揭示NENA对NC溶塑效果较好的原因。本文通过MD模拟对NC/NENA和NC/NG共混体系模型开展了下列研究工作。

2.2.2 自由体积分析

分别在 －40、20、50℃条件下，对 NC/NENA和NC/NG共混体系模型进行MD模拟，得到了2种模型的体积分布(图4(a))，其结果见表2;同时，还计算了单个NENA和NG分子的体积(图4(b))，二者分别为0.189 nm3和 0.168 nm3。

图4 不同温度下NC/NENA和NC/NG共混体系的体积分布Fig.4 Volume distribution of NC/NENA and NC/NG blends at different temperatures

表2 不同温度下共混体系中分子的占有体积和自由体积Table 2 Occupied volume and free volume for molecules of blends at different temperatures nm3

图4(a)中，白色部分为NC和增塑剂分子的占有体积(V占有)，深色部分为分子之间的空隙，定义为自由体积(V自由)。由图4和表2可知，在同种温度条件下，由于相对较大的分子体积，NENA取代NG后，一方面使体系的V占有由36 nm3左右增加至41 nm3左右;另一方面，也使体系分子间的间隙增大，V自由由5 nm3左右增加至6 nm3以上。同时，由表2可知，随温度升高，体系的V自由相应增加;且由于分子间的间隙增大，导致部分重叠体积暴露出来，使探针(半径为0.1 nm)所计算的V占有也略有增加。可见，NENA取代NG后，起到了部分与升高温度相类似的作用，增加了体系的自由体积，使其在受到外力作用时，容纳NC分子链链段内旋转、跃迁甚至整链滑移的空间增大，形变量相应增加，这可能是2.2.1节中NENA取代NG后，溶塑产物εm增大的原因之一。

2.2.3 径向分布函数分析

除了改变体系的自由体积，NENA取代NG后，还必然影响体系内部的分子间作用力，进而影响溶塑产物的力学性能。对于溶塑产物的分子间作用力情况，可通过计算体系内各原子对的径向分布函数(g(r))予以分析。g(r)是反映材料微观结构的特征物理量，它表示在距离某一设定中心粒子A为r处，另一设定粒子B的数目密度与B的平均数目密度的比值，即

式中 NAB为与中心粒子A距离为r到r+dr处粒子B数目;ρ为粒子B的平均数目密度。

由于体系的原子种类较多，考虑到篇幅因素，仅选取了NC、NENA和NG分子—NO2基团的顶端氧原子O2、O3和O4，对它们在20℃条件下与NC分子—OH基团中氧原子O1的径向分布函数进行了计算，其结果如图5所示。

氢键作用力和范德华力的作用范围分别为0.26～0.31 nm 和0.31 ～0.50 nm。因此，可根据 g(r)峰的位置和高低判断原子间的作用力类型和强弱。由图5可知，NENA与NC分子间的O1—O3原子对分别在0.27 nm和0.41 nm附近出现氢键作用力和范德华力峰，g(r)值分别为0.84和0.77;而 NG与 NC分子间O1—O4原子对的2种作用力g(r)值分别为1.05和0.85;可见，对于增塑剂与NC分子间的作用力而言，NC/NG共混体系强于NC/NENA共混体系。但对于NC分子自身的作用力(O1—O2原子对)，NC/NG共混体系则弱于NC/NENA共混体系，氢键作用力和范德华力的 g(r)值分别为0.35、0.31 和 0.42、0.38。

文献［11］研究表明，NG可与NC分子形成氢键而替代NC分子内的氢键，使NC分子内的作用力减弱，进而增强其链段移动性。因此，根据上述径向分布函数模拟结果可知，相对于NG，NENA与NC分子间的作用力较弱，一定程度上增强了NC分子自身的作用力，而降低了其链段移动性，因而使溶塑产物形变时需要的外力增大，这可能是2.2.1节中NC/NENA共混体系溶塑产物εm比NC/NG共混体系溶塑产物大的原因之一。

图5 共混体系中各原子对径向分布函数Fig.5 Radial distribution functions for different atoms at blends

3 结论

(1)NENA和NG分子在NC中的扩散系数分别为2.12 ×10－10m2/s和 1.39 ×10－10m2/s;NENA 扩散进入NC分子链之间的速率较快，取代NG后，加快了NC的溶塑速率，改变了塑化过程力学响应的变化规律。

(2)NENA取代NG后，一方面NENA分子较大的体积增加了体系的自由体积，使得容纳NC分子链链段运动的空间增大;另一方面，NENA与NC分子间相对较小的作用力，降低了NC分子链的链段移动性。这两方面的作用，使NC分子链的微观运动状态发生改变，而在宏观上表现出溶塑产物的伸长率和拉伸强度同时增大的现象。

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