分散剂在不定形耐火材料中的应用＊

鲁 欣

（郑州大学材料科学与工程学院 郑州 450001）

前言

在不定形耐火材料的使用中，微粉和超微粉的比例日益增大。为使其达到理想的分散效果，最有效的方法之一就是加入分散性能良好的分散剂。分散剂可以改变基质颗粒表面的物理、化学性质，增加颗粒之间的斥力，提高不定形耐火材料的流动性，改善其施工性能和常温性能。

1 分散剂的发展

分散剂又称为减水剂或塑化剂。木质素磺酸盐作为第一代分散剂最早在建筑领域用作混凝土分散剂，20世纪30年代在美国成功研制并逐渐得到应用［1］。但是由于其存在减水率低、缓凝性大的缺点，很快被聚磺酸盐系及聚合磷酸盐为代表的第二代分散剂所取代。20世纪80年代初期，聚羟酸盐系［2］作为第三代高性能分散剂逐渐出现，其具有分散性强、掺入量低等优点，逐渐成为国内外分散剂研究与开发的热点。

2 分散剂的作用机制及基质颗粒的相互作用能

2.1 分散剂的作用机制

至今仍没有一个系统的理论来解释高效分散剂的作用机制。认同度较高的分散机制包括静电斥力作用和空间位阻作用。

2.1.1 静电斥力作用

在溶液中，分散剂的亲水基团指向水溶液，憎水基团定向吸附在基质颗粒表面，构成单分子或多分子吸附膜。由于亲水极性基团的电离使得基质颗粒表面带上电性相同的电荷，电荷量随着分散剂浓度的增大而增大，直至饱和，基质颗粒表面相同电性的电荷使得基质颗粒之间产生静电斥力［3］。这种斥力作用有利于包裹絮凝结构中的自由水的释放，从而有效地增大了不定形耐火材料的流动性。

2.1.2 空间位阻作用

分散剂吸附在基质颗粒的表面，并且形成一层具有一定厚度的聚合物分子吸附层。当基质颗粒相互靠近时，吸附层相互重叠，使得基质颗粒间产生斥力作用。聚合物分子吸附层之间相互交叉，在聚合物链之间产生物理的空间位阻，这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻力阻止基质颗粒接近的机械分离作用力，称之为空间位阻斥力［4］。一般来说，所有离子型聚合物都会发生静电斥力和空间位阻两种作用，其强度的大小取决于溶液中的离子浓度、聚合物的分子结构和摩尔质量。聚羟系减水剂吸附在基质颗粒表面，虽然静电斥力较小，但是由于其主链与基质颗粒表面相连，支链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，因此具有较大的空间位阻斥力，分散剂加入量较小时，即对基质颗粒具有显著的分散作用［5］。

2.2 基质颗粒的作用能

未添加分散剂时，基质体系的微观结构主要是由基质之间的作用而相互絮凝包裹了部分水分。通过吸附和分散，解开絮凝结构，释放出水分，从而提高了材料的流动性。相互作用力主要包括范德华力、静电力和位阻相互作用力等。

对于静电相互作用，常常以Zeta电位作为表征手段。由于水泥矿物的化学组分不同，其水化产物的Zeta电位存在差异，同时，Zeta电位的差异也会对减水剂的吸附产生影响。在同样的表面性质和相同粒径下，颗粒间与范德华力有关的作用能可以表示为［6］：

式中：A——Hanaker常数；

H——两球形微粒表面分离的最小距离，mm；

a——球体半径，mm。

颗粒间与静电相互作用有关的能量计算方法为：

式中：f、f0——介质和真空中的介电常数，F／m；

z0——微粒的表面电压，V；

Ci——某种离子的浓度，mol／L；

Z——电荷数；

e——元电荷［7］。

在不考虑位阻相互作用的情况下，双电层稳定理论作用能为：

3 分散剂对流变性质的影响

3.1 分散剂对粘土浇注料的影响

以分散剂对粘土浇注料的影响为例，用粘土的胶体性质得到材料的可施工性。即利用粘土盐基置换（置换吸附离子）的分散凝聚特征，使材料在低水分含量下具有较好的流动性，浇注之后凝聚硬化。例如，添加分散剂磷酸钠时，根据粘土的盐基置换，使Na粘土中释放出的Ca2＋等凝聚粒子被磷酸盐封锁起来，呈分散状态而得到高流动性；另一方面，同时添加的凝聚剂缓缓溶解出凝聚离子。例如Ca2＋被系统中残存的磷酸钠捕捉，消耗掉剩余的全部磷酸钠，材料在可使用时间内保持流动性。消耗分散剂时，Ca2＋再次与Na＋进行置换，成为Ca粘土，材料则缓慢向凝聚状态过渡，水被包含在凝聚粒子内，失去流动性而产生硬化。

表1列出的各种分散剂，选用时要从分散力、可使用时间、硬化时间等多方面均衡考虑。

表1 不同类型的分散剂Tab.1Some dispersants

浇注料混练时所添加的水分与其品质关系密切。要想不牺牲耐火性而得到高强度高密度，低水分是必须的。要得到相同的流动性（施工性），需添加必要的水分。代表性的煅烧氧化铝，其真比重为3.9，平均粒径为4～5nm，比表面积为1m2／g。采用 Mular and Rob－vts法测定的等电点、pH值与流动性间的关系后发现：pH值在1.5～4.0的泥浆显示出强的膨胀性；等电点附近及以上的碱性侧，显示出触变的流动性；加水量最少的酸性侧，从结构致密性来看，这个区域也许令人满意，但由于具有强膨胀性，而对混练性、压送性等作业性产生危害。pH＝8的等电点附近，加水量增加，难以得到致密的施工体。而在碱性一侧，稍微增大加水量，与等电位附近相比，都是低水分的，混练性等性能良好，这是认为其实用化的原因。使用煅烧氧化铝和二氧化硅粉末，根据其粒径、化学组成，pH值，比表面积等，流动性、硬化时间、强度等特性有较大变化。

低水泥浇注料不仅需要凝聚剂，而且要具有水合反应性。使用氧化铝水泥使粘土结合浇注料具有大量凝聚离子。例如，由于氧化铝水泥中的Ca2＋，Al3＋大量溶出，必须引入对离子封锁性强的分散剂。在测试分散剂对氧化铝水泥中Ca2＋溶出的影响中发现，对Ca2＋溶出的抑制作用，聚磷酸钠效果优良，添加量在1.5%以上，并具有充足的可使用时间。在粘土结合浇注料中，溶出共存的凝聚离子量少，因而采用六偏磷酸钠。使用具有离子封锁性的分散剂，对氧化铝中的多价离子有抑制作用。

3.2 分散剂对纤维质耐火材料的影响

纤维类不定形耐火材料的生产工艺流程如图1所示。

试验选用北京首钢耐火材料厂生产的普通硅酸铝耐火纤维原棉。把原棉纤维剪成长1～3cm的小段，分别在8种组合的分散剂中进行搅拌分散试验，分散剂的效果如表2所示。

图1 纤维类不定形耐火材料生产工艺流程图Fig.1The production process of unshaped refractory fiber

表2 硅酸铝耐火纤维的分散实验Tab.2Aluminosilicate refractory fiber dispersion experiments

由表2所显示的实验结果可以看出，对硅酸铝耐火纤维分散效果最好的分散剂是A、B、C 3种。为了确定该3种优良分散剂的最佳分散效果、最低成本下的最佳浓度和在最佳浓度下能分散的最大纤维量，我们进行了试验，结果如表3所示。

表3 分散剂的最大浓度和最大纤维分散量Tab.3The maximum concentration of the dispersing agent and the maximum amount of fiber dispersion

4 高性能分散剂在耐火材料中应用中存在的问题

国内市场上分散剂品种较多，但有部分品种受其结构制约导致分散效果不佳。三聚磷酸钠和六偏磷酸钠因其价格低廉、综合性能较好，是应用最为广泛的耐火材料分散剂之一。但是其分散作用十分有限、使用量较大。聚羟酸盐高性能分散剂自日本研发成功后，受到越来越多的关注，但在应用过程中还存在以下问题，主要表现为：

1）聚羟酸系分散剂的合成、作用机制探讨等方面尚未形成完善的理论。

2）目前研究的热点是将聚羟酸高性能分散剂与其他高效分散剂配合使用。但是多数减水剂与聚羟酸高性能分散剂不能相容，表现为产品不能互溶或互溶后无加和效应，有时会使聚羟酸高性能分散剂的流动性降低，甚至产生泌水效应［8］。

1 Plank J著.当今欧洲混凝土外加剂的研究进展.郭彦辉译.混凝土外加剂及其应用技术：北京：机械工业出版社，2004

2 王栋民，熊卫锋，左彦峰，等.聚羟酸盐高性能减水剂的制备、作用机制及应用现状.混凝土，2008（5）：64～67

3 寇英鹭，赵冰，邱红，等.聚羟酸系高性能减水剂的作用机制与发展现状田.辽宁科技大学学报，2009，32（3 ）：233～236

4 杨斌.聚羟酸减水剂机制与应用.广西质量监督导报，2010（6）：42～44

5 Yamada K，Takahasi T，Hanehara S，et al.Effects of the chemical structure on the properties of polyearboxylate type superplastieizer.Cement and Conerete Research，2000（3 0）：197～207

6 孔祥明，曹恩祥，侯珊珊.聚羟酸减水剂的研究进展.混凝土世界，2010（5）：28～37

7 Yoshioka K，Sakai E，Daimon M，et al.Properties of polyearboxylate type superplastieizer.Joumal of Ameriean Ceramies Society，1997，80（10）：2667～2671

8 尤启俊，仲以林，周圣.聚羟酸高性能减水剂应用中的问题综述.商品混凝土，2010（6）：22～24