水合物浆浓度测量方法

陈 鹏，李玉星，胡永利，王武昌，刘海红

（1.中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580；2.中国石油青海油田分公司 天然气开发公司，青海 西宁 810000）

传统的水合物浆液浓度测量方法，是在反应容器内生成水合物浆液之后，将固相和液相分离，分别测量固相和液相的体积和质量，然后计算得到水合物浆液的浓度[1]，这种方法操作简单，但是由于在分离过程中会破坏相平衡，因此结果准确性较差。此外，水合物浆液在分离之后，很难再进行后续其他特性的研究，因此有必要研究一种准确、有效且对相平衡及水合物浆影响较小的测量方法。本文据此提出了使用比色法[2]间接测量水合物浆体积分数的实验方法，以及应用状态方程计算体积分数的计算方法。和传统的方法相比较，两种方法均有结果准确、可以连续多次测量检测水合物体系浓度变化的特点。

1 比色法测量原理

分光光度计是一种测量光能量减弱程度的仪器[3]。由于物质对光的吸收是有选择性的，各种不同的物质都具有各自的吸收光谱，因此当某单色光通过溶液时，其能量就会被吸收而减弱，光能量减弱的程度和物质的浓度具有一定的比例关系。

在水合物生成实验中，在实验开始前加入定量色素后，由于水合物生成过程中，水脱离溶液形成水合物固体颗粒，因此体系中色素浓度会随着反应的进行持续升高。通过测量溶液中色素的浓度变化，即可反推出水合物浆液的浓度。

假设色素初始质量浓度为c0，水合物生成实验进行一段时间之后，取水样，此时色素质量浓度为ca，反应前后色素的质量守恒：

忽略水合物中气体组分的质量，则水合物浆液质量分数Xs[4]为

由体积分数定义可以得到水合物体积分数cv为

其中：VH为水合物体积，Vl为液体体积，n为水合系数；m反应前水的总质量；m′反应后水的总质量；Xs水合物浆质量分数；cv水合物浆的体积分数；ρs水合物颗粒密度，可以通过实验测得；ρl水密度。

2 实验步骤

（1）绘制色素的遮光率－质量浓度Xs曲线。配置9组不同质量浓度的色素水溶液，分别测定其遮光比，进而绘制吸光度A相对值－质量浓度曲线。结果见表1和图1。

表1 吸光度值

图1 标准吸光度－浓度曲线

拟合得到公式：

（2）配置一定浓度c0的色素水溶液，在低温、定容条件下，开始水合物生成实验，待水合物生成某一时间之后，对体系内的色素水溶液取样。

（3）测定反应后色素水溶液的遮光率，通过对比标准遮光率－浓度曲线，得到此时色素水溶液的浓度ca。

（4）对水合物颗粒取样，通过排水法计算其密度ρs。

（5）由式（3）计算水合物浆的体积分数。

在实验过程中重复1—5步，可以实现对水合物生成过程的连续定量监测。

在操作过程中应注意：尽量避免在加注色素以及取样过程中液体的遗失，以减少操作误差；取样应尽量保证体系内溶液均匀一致；重复取样，测量平均值可以有效地减小测量误差。

3 计算方法

根据陈光进等[5]对水合物相平衡的描述，固相浓度可以通过平衡前后的气相组分变化及平衡状态下的压力、温度参数进行计算。

（1）计算反应前后消耗的气体摩尔量MG：

其中：MG为反应前后消耗的气体摩尔量；MG0为反应前气相摩尔量；MGa为反应后气相摩尔量；p0为初始压力；V0为初始气相体积；Z0为初始压缩系数；pa为反应后压力；Va为反应后气相体积；Za为反应后压缩系数。

（2）计算气相分子在水合物大、小孔中的占有率[6]θij：

其中：fi气体组分i的逸度，可以根据状态方程计算得到[7]；Cij气体i对应j 型结构的 Langmuir常数[8]，可以查表得到。

（3）计算水合物系数[9]：

结构Ⅰ型水合物有：

式中S表示小孔，L表示大孔。

结构Ⅱ型水合物有：

（4）计算水合物浆的体积分数：

其中：m反应前水的质量；Mgas为气体单位摩尔质量；Mw为反应掉的水的单位摩尔质量；mh水合物质量，等于水合物中所含水的质量加气体质量；n水合系数；MG反应的气体摩尔数。

对任一给定体系，在已知反应前后体系状态的条件下，通过以上计算步骤，即可得到水合物浆的体积分数。

4 实验方案设计及对比结果

在以上研究基础上，设计实验方案，分别对以下条件下二氧化碳水合物的相平衡体积分数进行测量，实验方案设计见表2，表2中ρs（相对值）和cV由排水法测出，遮光比指照明光被样品颗粒阻挡的光量与照明光量之比。3种方法测得的色素体积分数见表3。

表2 实验方案设计及数据记录

表3 色素体积分数测量及计算结果对比

通过对以上实验数据进行比较可以发现，比色法测定的体积分数值较实测值偏大，这一方面是由于实测方法的限制，测量过程中水合物颗粒的融化，使得其并不能反应体系内水合物浆的真实浓度，另一方面在加注色素过程中造成的残留等也造成了测量误差。此外，上述实验只对比了较低浓度的水合物浆的质量分数值，在较高浓度的情况下，由于浓度差异明显，比色法应会取得更理想的结果。而计算方法，由于较多地考虑了实验中已测得的压力等实际数据，其计算结果更贴近实测值，在实验范围内，两者相对误差均在10%以内。

5 结束语

本文提出了一种新的测量水合物浆体积分数的方法，该方法以比色原理为基础，可以对水合物浆制备过程中任一时刻的水合物的浆体积分数进行测量。虽然测量结果表明，在低浓度区，该方法有一定误差，但是由于该方法在连续测量以及定压过程水合物浆制备方面具有明显的优势，因此值得进一步研究和推广。此外，本文根据Chen-Guo模型推演了计算水合物浆浓度的方法，和实测结果对比发现，计算结果可以很好地反映水合物浆浓度实际值。

（References）

[1]王武昌，樊栓狮，梁德清.HCFC-141b水合物在管道中形成及堵塞实验研究[J].西安交通大学学报，2008，42（5）：602-606.

[2]魏冬梅，张艳芳，张予林.利用比色法测定葡萄酒的酒精度[J].食品工业，2001，4（8）：26-29.

[3]蒋月娟.一种快速测色分光光度计[J].光谱仪器与分析，2000，10（3）：55-58.

[4]简夕忠.二元冰浆流动与传热特性研究[D].南京：南京航空航天大学，2008.

[5]陈光进，孙长宇，郭绪强，等.气体水合物热／动力学及其应用[C]／／中国化学会第十五届全国化学热力学和热分析学术会议.2010.

[6]陈多福，徐文新，赵振华.天然气水合物的晶体结构及水合系数和比重[J].矿物学报，2001，21（2）：159-164.

[7]杜亚和，郭天明.水合物生成条件预测[J].石油学报，1998，4（3）：16-21.

[8]何晓霞，王胜杰，刘芙蓉.一种精确计算天然气水合物密度的方法[J].天然气工业，2004，24（10）：30-31.

[9]陈光进，孙长宇，马庆兰.气体水合物科学与技术[M].北京：化学工业出版社，2007：56-83.