多孔玻璃制备技术创新实验研究

颜雪娟，陈琴珠

（华东理工大学 机械与动力工程学院，上海 200237）

多孔玻璃和纳米材料是当前材料科学与工程领域的热点课题之一，它们在环境、生物、医学和化学反应等现代工程技术中起到越来越重要的作用[1－3]。多孔玻璃因其具有比表面积大、耐高温、热稳定性高、耐腐蚀性强、相对较高的强度、价格便宜、再生能力强和环境友好等特点，适合于用作催化剂、吸附剂、精制剂、药物缓解剂和异种杂交的载体，应用于食品、环保、化学工厂、医药医疗、生物、基因工程等领域。多孔玻璃在临床医学及医药品工业中主要用于分离和提纯微细的生物体与生化物质，进行病毒分离，也应用于临床医学的血液透析上，还可以利用多孔玻璃吸附速度差分离和提纯蛋白质、干扰衰。多孔玻璃的比表面积大、孔径分布狭窄且结构均匀和性质稳定，亦可以用于香烟滤嘴、石油和四氯化碳的精炼、海水脱盐及不同沸点的气体、液体、极性化合物（有机酸）和高低分子聚合物的分离等方面[4]。从目前文献报道来看，微孔玻璃的制备方法有分相法、粉末烧结法（即发泡法）、溶胶－胶凝法和填充法等[5－9]。本实验在采用粉末烧结法（即发泡法）的基础上，着重研究了热处理温度、保温时间和粉末颗粒度对微孔玻璃结构、孔径的影响[10－11]。

1 多孔玻璃制备的创新实验

采用粉末烧结法制备多孔玻璃是指在高温作用下，坯体发生一系列物理化学变化，有机物的挥发、坯体内应力的消除、气孔率的减少，由松散状态逐渐致密化，且机械强度大大提高的过程。实验制备多孔玻璃，首先从多孔玻璃材料的组分、粒度考虑，结合热处理工艺，制备出多孔玻璃微孔孔径均匀、孔隙率适合、机械强度高的多孔玻璃。

1.1 多孔玻璃的材料制备

将未处理过的玻璃粉末（化学组分见表1）放置于DZF-6000真空干燥箱内12h，温度设置于比室温略高的温度50℃。研磨采用QM-3SP2行星式球磨机，将干燥完毕的玻璃粉末放置于250mL的陶瓷球磨罐中，其中放置100个φ6和25个φ10的磨球，球磨1h。继续放置干燥箱内干燥12h，备用。将球磨好的粉末过筛，筛出目数分别为200～300目、100～150目、80～100目、50～100目的玻璃粉末，Al粉200目，干燥，放置备用。

表1 玻璃的化学组成

1.2 多孔玻璃烧结工艺的实验研究

1.2.1 多孔玻璃制备的实验流程

该制备过程的流程如图1所示。首先将制备好的粉末放置于模具中压制成胚，经过热处理，将烧制好的成品洗脱干燥。

图1 制备过程的流程图

实验使用的主要仪器和设备如表2所示。

表2 实验仪器和设备

1.2.2 多孔玻璃制备的烧结工艺

烧结过程是指粉末经成型，加热到一定温度以后开始收缩，在低于熔点的温度下，变成致密、坚硬的烧结体的过程。烧结温度对最终多孔膜的微观结构及材料性能起到非常重要的作用。本实验主要是片状多孔玻璃样品的烧结。因为片状多孔玻璃制备过程较为简单，所以先根据片状样品的烧结情况来确定烧结工艺，选择出最优的烧结工艺，为以后管状或其他形状的样品烧结工艺提供依据。

片状多孔玻璃样品的制备，是将制备好的玻璃粉末在80℃烘干箱内烘干，根据不同比例进行实验配比，搅拌均匀。将搅拌均匀的混合粉末放置于如图2所示的模具中，在压力机上轴向加压，压制成直径35 mm、厚度2～3mm的圆片，压力为200MPa，烘干1h后放置于程控箱式电炉中进行烧结。

烧结的具体温度分为两段式，首先从室温升温到其核化温度（640～650℃），以一定的速率升温，保温一段时间，再由核化温度降到软化温度（610～620℃），以一定的速率降温，保温一段时间，随炉冷却到室温。

图2 制备片状多孔玻璃膜的模具

2 影响多孔玻璃性能的实验研究

2.1 多孔玻璃材料组分及粒度对烧结工艺的影响

2.1.1 化学组分的粒度对烧结工艺的影响

烧结法制得的多孔玻璃的微孔主要是由颗粒与颗粒之间的几何空隙构成的。材料的粒度是决定颗粒与颗粒之间几何空隙的至关重要的原因，所以我们考察粒度对试样性能的影响。分别将烧结基料研磨为50目、80目、100目、150目、200目的粉末，进行实验。

通过对片状多孔玻璃膜样品的考察，发现目数对其开孔隙率有很大的影响。从图3中可看出，同样的多孔玻璃材料，同样的轴向压力，同样的烧结温度，随着多孔玻璃材料目数的增加，其孔隙率是逐步减少的。

图3 多孔玻璃孔隙率与目数的关系

多孔玻璃的孔主要是由颗粒与颗粒之间的几何空隙构成的。当目数为50目时，由于颗粒较粗，其颗粒与颗粒之间的几何空隙较多，所以其孔隙率高达63%，但是孔隙率的增多同时也带来了多孔玻璃膜机械性能较差的弱点。当目数为200目时，由于颗粒较细，颗粒之间的空隙较少，则导致多孔材料的孔隙率较低。考虑到孔隙率对多孔材料的烧结影响，我们选择100～200目的多孔玻璃粉末作为烧结基料。由表3可以看出，随着颗粒的减小，其孔径也随着减小，这是由于颗粒较大时，其颗粒与颗粒之间所组成的孔洞较大，则孔径必然增大。

表3 粒度与孔径的关系

2.1.2 化学组分对烧结工艺的影响

由于Al的加入，Al粉部分会和Al2O3和SiO2发生反应生成莫来石，对多孔玻璃的强度和韧性有一定的影响，并且使得薄壁多孔玻璃在烧结时不易产生裂纹，提高成品率。分别添加质量分数为0%、5%、10%、15%、20%的Al粉，进行实验，制备出的多孔玻璃样品，如图4所示。

图4 不同Al含量制备的多孔玻璃

根据实验部分的实验数据的计算与统计，绘制出Al粉含量的不同对烧结样品（150目，烧结温度670℃，保温1h）的孔隙率和机械性能关系趋势图，如图5和图6所示。

由图5可看出，随着Al粉含量的增加，片状样品的孔隙率随之降低。这是因为随着Al粉含量的增多，由于Al粉的黏性流动，在烧结过程中，其填充了颗粒与颗粒之间的孔洞，导致了孔洞的减少，从而烧结样品的孔隙率随着减少。

图5 Al粉的含量对烧结样品孔隙率的影响

图6 Al粉含量对烧结样品机械强度的影响

2.2 多孔玻璃烧结工艺对试样制备的影响

将复合粉末（150目80%DM308＋20%Al粉）实验坯体，分别选取650℃、655℃、660℃、665℃、670℃、675℃这6个温度点进行试样的烧结，升温速度为1℃／min，并分别保温1h来进行试样的实验对比。

通过体式显微镜对不同的烧结温度下样品显微结构进行观察，发现最优的烧结温度。图7和图8是150目的多孔玻璃粉末在烧结温度分别为650℃和670℃下所拍的显微结构。

图7 烧结温度650℃下样品的显微结构

图8 烧结温度670℃下样品的显微结构

由图中观察可发现，当烧结温度为650℃时，烧结粒子之间是点接触，一些粒子还随机地分布在烧结体的表面，这说明这些粒子还没有发生烧结，烧结样品表面较粗糙。而当烧结温度为670℃时，烧结体表面的粒子减少，烧结样品的表面变得光滑，这是因为在棱角和凸起等缺陷处，由于高的表面能而首先溶解到液相中。液相随着温度的增加而迅速增加，液相的出现强化了传质过程，使得玻璃颗粒在微应力梯度下发生粒子重排过程，导致快速的致密化。

从表5可看出，烧结温度650℃到670℃时，开孔隙率稍微减少，而从670℃到675℃开始，开孔隙率明显降低，这是由于样品在烧结时发生明显的收缩，并且随着液相的增多其填充颗粒与颗粒之间的孔洞所致。而闭孔隙率的增加是由于在高温下，玻璃相黏度降低，气孔移动扩散到液相所致。

表5 不同烧结温度（1h）下管状样品（150目）的孔隙率

3 创新实验研究的成效

培养了学生观察和动手的能力，以及创新意识和实验研究能力。学生自己动手制作密封通水槽，观察多孔玻璃烧结后的孔径。将制备所得的多孔玻璃放入四周有密封垫圈的可拆卸通水管状槽中，夹紧底部有密封垫圈的中间部分。该通水槽由3部分组成，底部可承装实验用微孔玻璃样品，中间部分是一个上下两端均有密封垫圈密封的管状通道，上部是一个可连通橡胶管的密封性能好的螺栓盖。每部分之间采用螺纹连接与密封。下文为方便起见简称为密封通水槽，见图9。

图9 密封通水槽

实验时，先将样品多孔玻璃放置于密封通水槽底部，旋紧中部连接部分，向其中倒入筛选好的100目（起初有50目、80目、100目、150目不溶性杂质可供选择，经过实验效果分析后得到，100目不溶性杂质颗粒粗细适中，可以直观地用肉眼观察，同时又可以适量地通过多孔玻璃的小孔）。粉末状不溶性杂质，旋紧盖上上部。用橡胶管连通水管与密封通水槽上部，向其内部用较大水流冲击。底部用容器承接经过密封通水槽中微孔玻璃所流出来的水（悬浊液）。此时清水变成了承载了经过水流冲击后把不溶性杂质通过微孔玻璃后的悬浊液。通过观察所得悬浊液的浑浊程度，可以间接得知微孔玻璃孔径的大小情况。悬浊液的浑浊程度见表6。

表6 水冲法得通过微孔玻璃的悬浊液浑浊程度

4 结束语

用烧结法制备多孔玻璃的工艺是确实可行的。学生在研制多孔玻璃过程中能考虑应用复合材料，即加入Al粉的条件下，其机械性能大幅度地提高，并且进行不同热处理温度情况下多孔玻璃孔径的研究，这在多孔玻璃的研究进程中是一个较大的进展。

通过本次创新实验研究，使学生了解了如何进行实验研究规划、处理与分析实验数据、使用与制作实验仪器，同时也培养了学生的团队合作精神，这为开展其他创新实验平台提供了有益的参考价值。

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