固定床中甘油催化重整制氢

刘少敏，储 磊 ，陈明强 ，杨忠连，张 晔，葛建华

（1. 安徽理工大学 地球与环境学院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001）

全球性能源短缺与环境恶化日益严重，保护人类赖以生存的自然环境成为急需解决的问题。大量进口石油对我国的能源安全构成严重威胁，因此开发新能源和可再生能源成为弥补国内石油短缺的重要途径。生物柴油以其可再生、清洁和安全三大优势获得了世界各国的广泛关注，但利用生物油脂生产生物柴油副产10%左右的甘油，造成大量的浪费。甘油是生物质快速裂解油的模型物，利用甘油催化重整制氢是目前可再生能源发展的一条重要途径。国内外许多学者对甘油催化重整制氢进行了相关研究，目前的研究热点集中在催化剂的研究，合适的催化剂能抑制甲烷的生成，提高H2的产率。用于甘油催化重整制氢的催化剂主要有天然矿石类催化剂和人工合成催化剂，人工合成催化剂具有较高的催化活性，催化剂活性金属主要有贵金属Pt及Re，Ni，Co等过渡金属。Copeland等［1］制备了Pt/γ-Al2O3和PtNi/γ-Al2O3催化剂，并用于甘油水相重整制氢。Adhikari等［2］制备了一系列Ni基催化剂，相对于Ni/MgO和Ni/TiO2，Ni/CeO2是性能较好的甘油重整催化剂。Fermoso等［3-6］的研究结果表明，含Ni或Co的双金属催化剂比单金属催化剂具有更高的活性。贵金属催化剂普遍存在的问题是制备成本较高，廉价且高活性催化剂的开发是甘油重整制氢早日实现工业化的关键。Ni基催化剂因其具有很好的吸附催化性能，大量用于甘油重整制氢的研究［7-13］。白云石是一种含有钙镁的天然矿石，价格低廉，具有较大的比表面积，是一种较好的催化剂载体。

本工作以白云石为载体，选用Ni和Mo作为催化剂的活性成分，制备了甘油重整制氢催化剂；采用固定床考察了反应温度、水蒸气与甘油中碳的摩尔比（简称水碳比）、进料空速等条件对甘油重整制氢反应的影响，并对催化剂的稳定性和积碳情况进行了分析。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

催化剂的制备采用浸渍法。将白云石原矿粉放在马弗炉中于600 ℃下焙烧4 h，冷却后取一定质量的矿粉加入蒸馏水，搅拌10 min，静止，倾倒出上层悬浮物，取中间层悬浊液，真空抽滤中间层悬浮液，得到的固体滤饼在105 ℃下烘干研碎，用1.0 mol/L的硝酸活化（20 ℃下浸泡48 h），白云石与硝酸的固液比（g/mL）为1∶10；称取一定量经上述预处理后的粉末，将一定量硝酸镍和钼酸铵一起溶解于水中，可溶性盐的总浓度为1.0 mol/L，再加入硝酸镁作为增强剂，经抽滤后得到滤饼，再经水洗、干燥和成型，得到粒径约2～4 mm的颗粒，然后在900 ℃下焙烧4～6 h，制得催化剂，记为Ni/Mo-MgO-DM（DM表示白云石）。不添加活性组分Mo的催化剂记为Ni/MgO-DM；不添加活性组分Ni和Mo的催化剂记为MgO-DM；白云石负载的单金属Ni催化剂记为Ni/DM。

1.2 催化剂的评价

以甘油和水蒸气为原料，采用自制的固定床反应器对催化剂进行评价。称取100 mg催化剂置入反应器中部，升温时通入还原气（5%（φ）H2-95%（φ）N2），在500 ℃下还原2 h后通入N2，当温度升至设定值时开始进料进行反应。反应后产物经冷凝分离为气相和液相，不凝气干燥后采用上海华爱气相色谱有限公司的GC-9160型气相色谱仪进行分析。GC分析条件为：以高纯氩气（纯度99.999%）为载气，流量为30 mL/min；检测器温度61 ℃，检测器桥流值70 mA；进样口温度100 ℃；柱前压力0.1 MPa；柱炉起始温度50 ℃。

1.3 催化剂的表征

采用北京普析通用公司的XD-3型多晶X射线粉末衍射仪对试样的物相进行表征，管电压35 kV，管电流30 mA，扫描范围10°～80°，扫描速率2（°）/min。采用日立公司的S-3000N型扫描电子显微镜对催化剂的形貌进行观察，电压10 kV。采用TA公司的SDT 2960型热重分析仪对反应后催化剂上的积碳进行TG分析。TG分析条件为：试样量10 mg，以空气为载气，流量60 mL/min；升温速率10℃/min，从20 ℃升温至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂的催化性能

不同催化剂对甘油重整制氢反应的影响见图1。

图1 不同催化剂对甘油重整制氢反应的影响Fig.1 Effects of different catalyst on the steam reforming of glycerol for hydrogen production.

由图1可见，在不使用催化剂的空白实验条件下，反应达到平衡时，气体产物中H2含量仅为18.7%（x）；CO，CH4，CO2的含量分别为24.3%（x），24.5%（x），32.4%（x）。这说明无催化剂作用时，甘油在固定床中主要发生热解反应。白云石作为催化剂载体催化反应时，气体产物中H2含量有所提高，负载Ni后（Ni/DM）H2含量进一步提高，达到50.6%（x）。这说明白云石负载Ni后，提高了H2产率。在Ni/DM催化剂中添加MgO（Ni/MgODM）后，H2含量又有所提高，达到60.6%（x）；在Ni/MgO-DM催化剂中添加Mo（Ni/Mo-MgO-DM）后，H2含量大于65.0%（x），CO含量约为20.0%（x），有利于H2，CO的生成。由此可知，白云石载体同时负载Ni和Mo组分时，催化剂表面的NiO有利于重整和水汽变换反应，而MoO3的酸性也有利于重整制氢反应，两者之间发生了良好的协同作用，形成了一种复合金属催化剂，有利于H2的生成［14-17］。

2.2 甘油重整制氢规律的研究

选择Ni/Mo-MgO-DM催化剂，考察反应温度、水碳比和进料空速对甘油重整制氢反应的影响，考察每个反应条件的影响时反应时间均为3 h，每间隔0.5 h收集气体产物进行分析。

2.2.1 反应温度对甘油重整制氢反应的影响

反应温度对甘油重整制氢反应的影响见图2。由图2可见，H2含量随反应温度的升高而增加，650℃以后增幅趋缓；CO含量随反应温度的升高逐渐降低。气体产物中H2含量最高，达70%（x）以上；其次是CO和CH4，含量接近10%（x）。甘油水蒸气重整反应为吸热反应，升高温度有利于反应的进行，可获得较高的H2产率。考虑温度过高导致电能消耗增大，适宜的反应温度为650～700 ℃。

图2 反应温度对甘油重整制氢反应的影响Fig.2 Effects of temperature on the steam reforming of glycerol for hydrogen production.

2.2.2 水碳比对甘油重整制氢反应的影响

水碳比对甘油重整制氢反应的影响见图3。由图3可见，水碳比小于8时，H2含量随水碳比的增大而增大，CO2的变化趋势与H2相似，CO和CH4的含量随水碳比的增大而降低；水碳比大于8后，CH4和H2的含量增幅趋缓。当水碳比为8～10时，H2含量最高。根据水汽变换反应的原理，水碳比大于8后对反应的促进作用变得不明显。因此，适宜的水碳比为8～10。

图3 水碳比对甘油重整制氢反应的影响Fig.3 Effects of n(H2O)∶n(C) on the steam reforming of glycerol for hydrogen production.

2.2.3 进料空速对甘油重整制氢反应的影响

进料空速对甘油重整制氢反应的影响见图4。

图4 进料空速对甘油重整制氢反应的影响Fig.4 Effects of WHSV on the steam reforming of glycerol for hydrogen production.

由图4可见，进料空速小于2.4 h-1时，随进料空速的增大，H2含量增大而CO和CH4的含量减小；当进料空速大于2.4 h-1时，随进料空速的增大，H2含量降低，而CO，CH4，CO2的含量趋于稳定。进料空速在2.4～3.6 h-1之间时，H2含量达74%（x）以上。进料空速较大时，因为停留时间较短，部分反应物来不及反应就离开了反应器，反应冷凝液的GC-MS分析结果表明，有丙酮和乙醛生成，导致H2含量降低。因此，适宜的进料空速为2.4～3.6 h-1。

2.2.4 Ni/Mo-MgO-DM催化剂的稳定性

Ni/Mo-MgO-DM催化剂的稳定性见图5。由图5可见，反应时间小于4 h时，反应效果较好，反应产物中H2含量在65%（x）以上，连续反应5.5 h后H2含量降至60%（x）以下，说明随反应时间的延长，催化剂的稳定性下降。这是催化剂因表面结焦从而使其活性降低造成的。

图5 Ni/Mo-MgO-DM催化剂的稳定性Fig.5 Stability of the Ni/Mo-MgO-DM catalyst.Reaction conditions referred to Fig.1.

2.3 催化剂的表征结果

2.3.1 XRD表征结果

反应前后Ni/MgO-DM催化剂的XRD谱图见图6。从图6可知，XRD谱图的基线较平滑，反应前Ni/MgO-DM催化剂的XRD谱图中Ni物种的衍射峰较显著，说明催化剂负载Ni的效果较好；反应前后Ni/MgO-DM催化剂的XRD谱图中衍射峰的位置和数量基本相同，只是强度有差别。反应后的催化剂在2θ=43.00°，62.42°处Ni物种的衍射峰面积变大，表明载体上Ni晶体的颗粒变大，催化剂发生了烧结。

图6 反应前后Ni/MgO-DM催化剂的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of the Ni/MgO-DM catalysts before and after the reaction.

2.3.2 SEM表征结果

反应前后Ni/MgO-DM催化剂的SEM图像见图7。由图7可见，反应前Ni/MgO-DM催化剂的颗粒分散较均匀，反应后催化剂表面的晶粒聚集长大，有明显的烧结迹象，沉积在催化剂表面的积碳使催化剂活性降低。

图7 反应前后Ni/MgO-DM催化剂的SEM图像Fig.7 SEM images of the Ni/MgO-DM catalysts before and after the reaction.

2.3.3 积碳分析

催化剂积碳是催化重整反应的主要难题之一，因为积碳会导致催化剂活性位中毒和孔道堵塞，从而使催化剂失去活性。在650 ℃下反应4 h后，通过TG分析MgO-DM，Ni/DM，Ni/MgODM，Ni/Mo-MgO-DM催化剂上的积碳量（基于参与反应的总碳的质量分数），积碳量分别为4.08%，2.86%，1.77%，1.45%。由此可知，Ni能降低碳的沉积速率，减少积碳量。这是因为Ni促进了重整反应，阻碍了积碳在催化剂表面的分解，且金属微粒的分散促进了碳的气化反应，使碳的沉积速率减小。添加MoO3或MgO改变了载体表面的酸碱性，MoO3的酸性能促进载体表面碳的重整反应。

3 结论

1）载体的性质对甘油重整制氢反应有重要作用，在Ni/DM催化剂中添加MoO3和MgO，可使催化剂的活性得到改善。

2）白云石载体负载Ni后能减缓碳的沉积速率，再向Ni/DM催化剂中添加MoO3和MgO，能进一步降低碳的沉积速率，提高甘油重整制氢产率。

3）采用Ni/Mo-MgO-DM催化剂催化甘油重整制氢反应的较佳条件：反应温度650～750 ℃、水碳比8～10、进料空速2.4～3.6 h-1。在此条件下，气体产物中H2含量大于74%（x）。

［1］ Copeland J，Foo G，Harrison L，et al. In Situ ATR-IR Study on Aqueous Phase Reforming Reactions of Glycerol over a Pt/γ-Al2O3Catalyst［J］. Catal Today，2013，205（30）：49 - 59.

［2］ Adhikari S，Fernando S D，Filip T，et al. Conversion of Glycerol to Hydrogen via a Steam Reforming Process over Nickel Catalysts［J］. Energy Fuels，2008，22（2）：1220 - 1226.

［3］ Fermoso J，Li He，De Chen. Production of High Purity Hydrogen by Sorption Enhanced Steam Reforming of Crude Glycerol［J］. Int J Hydrogen Energy，2012，37（19）：14047 - 14054.

［4］ Sánchez E A，D’Angelo M A，Comelli R A. Hydrogen Production from Glycerol on Ni/Al2O3Catalyst［J］. Int J Hydrogen Energy，2010，35（11）：5902 - 5907.

［5］ Guo Yong，Liu Xiaohui，Azmat M U，et al. Hydrogen Production by Aqueous-Phase Reforming of Glycerol over Ni-B Catalysts［J］. Int J Hydrogen Energy，2012，37（1）：227 - 234.

［6］ Sanchez E A，Comelli R A. Hydrogen by Glycerol Steam Reforming on a Nickel-Alumina Catalyst：Deactivation Processes and Regeneration［J］. Int J Hydrogen Energy，2012，37（19）：14740 - 14746.

［7］ 江涛，韩林芯，于恺，等. 催化剂制备方法对甘油液相重整制氢反应的影响［J］. 工业催化，2012，20（4）：22 - 25.

［8］ Adhikari S，Fernando S，Haryanto A. A Comparative Thermodynamic and Experimental Analysis on Hydrogen Production by Steam Reforming of Glycerin［J］. Energy Fuels，2007，21（4）：2306 - 2310.

［9］ Adhikari S，Fernando S，Haryanto A. Production of Hydrogen by Steam Reforming of Glycerin over Alumina-Supported Metal Catalysts［J］. Catal Today，2007，129（3/4）：355 - 364.

［10］ Hirai T，Ikenaga N O，Miyake T，et al. Production of Hydrogen by Steam Reforming of Glycerin on Ruthenium Catalyst［J］. Energy Fuels，2005，19（4）：1761 - 1762.

［11］ Zhang Baocai，Tang Xiaolan，Li Yong，et al. Hydrogen Production from Steam Reforming of Ethanol and Glycerol over Ceria-Supported Metal Catalysts［J］. Int J Hydrogen Energy，2007，32（13）：2367 - 2373.

［12］ Dou Binlin，Dupont V，Rickett G，et al. Hydrogen Production by Sorption-Enhanced Steam Reforming of Glycerol［J］.Bioresour Technol，2009，100（14）：3540 - 3547.

［13］ 豆斌林，陈海生. 水蒸气重整生物甘油制氢的研究进展［J］.化工进展，2011，30（5）：967 - 972.

［14］ Li Zhenshan，Cai Ningsheng. Modeling of Multiple Cycles for Sorption-Enhanced Steam Methane Reforming and Sorbent Regeneration in Fixed Bed Reactor［J］. Energy Fuels，2007，21（5）：2909 - 2918.

［15］ Wu Sufang，Li Qinghui，Kim J N，et al. Properties of Nano CaO/Al2O3CO2Sorbent［J］. Ind Eng Chem Res，2008，47（1）：180 - 184.

［16］ Dou Binlin，Rickett G，Dupont V，et al. Steam Reforming of Crude Glycerol with in Situ CO2Sorption［J］. Bioresour Technol，2010，101（7）：2436 - 2442.

［17］ Wang Xiaodong，Li Maoshuai，Li Shuirong，et al. Hydrogen Production by Glycerol Steam Reforming with/Without Calcium Oxide Sorbent：A Comparative Study of Thermodynamic and Experimental Work［J］. Fuel Process Technol，2010，91（12）：1812 - 1818.