ZSM-5分子筛的碳四裂解性能及积碳研究

赵国良，何万仁，袁志庆，徐建军，滕加伟

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

丙烯是重要的基本有机原料，用途非常广泛［1-2］。目前丙烯主要来源于蒸汽裂解制乙烯的联产或炼厂FCC装置的副产，其中约70%来自蒸汽裂解，28%来自FCC，2%来自丙烷脱氢等其他丙烯生产技术［3-6］。由于丙烯衍生物需求量的迅速增长，使全球丙烯需求增长速率超过了乙烯，传统的丙烯生产方法难以满足日益增长的丙烯需求。采用分子筛催化剂，通过C4烯烃催化裂解技术获取高收率的丙烯，成为近年来的研究热点［7-12］。烯烃裂解技术主要采用具有10元环孔道结构的ZSM-5分子筛为催化剂，包括流化床和固定床两类工艺。流化床工艺的代表有Mobile公司的MOI工艺［13］和ARCO化学公司的Superflex工艺［14］。固定床工艺的代表主要有Lurgi公司的Propylur工艺［15］、ATOFINA公司和UOP公司的ATOFINA/UOP工艺［16］、日本旭化成公司的Omega工艺［17］以及中国石化的OCC工艺。流化床工艺目前无工业化应用的报道；固定床工艺中，Omega工艺于2006年在日本水岛实现了工业化应用，OCC工艺则于2009年在中原石化实现了工业化应用。对于烯烃裂解固定床工艺，目前制约其工业应用的一个主要问题是积碳导致的催化剂失活。

本工作合成了不同硅铝比的ZSM-5分子筛，将其用于C4烯烃催化裂解制丙烯，考察了硅铝比与ZSM-5分子筛的稳定性的关系，并采用多种表征手段对ZSM-5分子筛的积碳行为进行了研究。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备和评价

按一定配比配料，在80～160 ℃下晶化72 h，制得不同硅铝比的ZSM-5分子筛原粉。分子筛原粉经高温脱模板剂、5%（w）硝酸铵溶液交换后，加入黏结剂挤条成型。

催化剂的评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径10 mm的不锈钢反应器，催化剂装填量为2.0 g，反应温度550 ℃，系统压力为常压。原料为中国石化上海石化公司乙烯厂的醚后碳四，原料组成见表1。采用安捷伦公司6820型气相色谱仪在线分析反应产物的组成，氢火焰离子化检测器。反应装置示意见图1。

表1 原料的组成Table 1 Composition of feedstock

图1 反应装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up.

1.2 催化剂的表征

XRD表征采用Rigaku公司D/max-1400型X射线粉末衍射仪，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA；SEM表征采用FEI公司XL30E型扫描电子显微镜，电压20 kV；NH3-TPD表征采用自建的装置，反应器内径3 mm，催化剂装填量100 mg，室温吸附NH3后，在150 ℃下用He吹扫至基线平稳，然后以10 ℃/min的速率升温到600 ℃，记录脱附曲线；13C CP-MAS NMR表征采用Varain公司NMR System WB400型核磁共振波谱仪；DTG分析采用TA公司Q600型热分析仪，空气流量20 mL/min，升温速率10 ℃/min；元素分析采用Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪，使用25%（w）的氢氟酸溶液处理积碳试样24 h，然后将溶液去除，剩下的黏稠物质用于元素分析；Raman光谱表征采用Jobin Yvon公司Infinity型共焦显微激光Raman光谱仪，He-Ne激光器，激光功率为9.6 mW，入射光波长为514.5 nm，分辨率2 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5分子筛的合成与表征

ZSM-5分子筛可以在酸性和碱性体系中合成［18-20］，由于酸性体系中合成ZSM-5分子筛的条件相对苛刻，且晶化时间长，因此本工作在碱性体系中合成了ZSM-5分子筛。采用相对较为廉价且模板效应较强的1，6-己二胺（HMDA）为模板剂，在水热体系中合成了不同硅铝比的ZSM-5分子筛，考察了合成条件的影响。实验结果表明，在其他晶化条件都相同的情况下，硅铝比越低，所需的晶化时间越长。对于硅铝比较低的分子筛，可以通过提高碱度达到缩短晶化时间的目的。在n（HMDA）∶n（Si）=0.30、n（H2O）∶n（Si）=20、晶化温度353～433 K、晶化时间72 h的条件下，通过改变母液的碱度（n（OH-）∶n（Si）=0～0.25），合成出了硅铝比为20～300的ZSM-5分子筛。

不同硅铝比的ZSM-5分子筛的SEM照片见图2。从图2可看出，所有分子筛试样的颗粒都是比较均匀的球型或椭球型，且有少量晶粒发生了团聚现象；随ZSM-5分子筛硅铝比的增大，晶粒大小有减小的趋势，当硅铝比大于100时，晶粒大小变化不明显。

不同硅铝比的ZSM-5分子筛的XRD谱图见图3。由图3可看出，所有试样的衍射峰与典型的ZSM-5分子筛的标准衍射峰一致，且结晶良好。

不同硅铝比的ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线见图4。由图4可见，各试样的酸性差异较大：硅铝比为20的ZSM-5分子筛的低温和高温脱附峰的面积都很大，表明该分子筛的弱酸和强酸酸量都较大。随硅铝比的增大，低温和高温脱附峰的面积逐渐减小，同时脱附峰向低温方向移动。该现象表明，增大ZSM-5分子筛的硅铝比，不仅使强酸和弱酸的酸密度降低，且使强酸中心的酸强度有所减弱。

图2 不同硅铝比的ZSM-5分子筛的SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites with different silica-alumina(Si/Al) ratio.

图3 不同硅铝比的ZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio.

图4 不同硅铝比的ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD profiles of the ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio.

2.2 ZSM-5分子筛的催化性能

不同硅铝比的ZSM-5分子筛上碳四烯烃裂解反应的产物分布见表2。从表2可看出，随硅铝比的增大，碳四烯烃转化率逐渐降低。这是因为烯烃裂解为酸催化反应，随硅铝比的增大，分子筛酸量下降，因此造成ZSM-5分子筛裂解活性降低。从表2还可看出，随硅铝比的增大，目标产物丙烯的含量增大。这是因为高硅铝比的ZSM-5分子筛酸密度小且酸强度相对较弱，虽然裂解活性有所降低，但二次反应（如丙烯的氢转移反应等）受到较大程度的抑制，因此丙烯选择性大幅增加（见图5a），总的结果是造成丙烯收率提高（见图5b）。因此，为了获取高收率的丙烯，需要采用高硅铝比的ZSM-5分子筛（如硅铝比200以上的分子筛）作为催化剂。

选用低硅铝比和高硅铝比的ZSM-5分子筛进行稳定性实验，实验结果见图6。从图6可见，硅铝比为20的ZSM-5分子筛上碳四烯烃转化率初期为88.2%，反应24 h后，转化率降至51.9%，下降约36百分点；而对于硅铝比为220的ZSM-5 分子筛，相同反应条件下，碳四烯烃转化率初期为73.7%，反应24 h后降至72.6%，仅下降约1百分点。实验结果表明，高硅铝比ZSM-5分子筛的稳定性比低硅铝比ZSM-5分子筛的稳定性高得多。对于主产物丙烯，硅铝比为220的ZSM-5 分子筛上丙烯收率稳定在34%左右；硅铝比为20的ZSM-5 分子筛上丙烯收率先增大后减小，但始终低于硅铝比为220的ZSM-5分子筛上的丙烯收率。对于副产物乙烯，硅铝比为220的ZSM-5 分子筛上乙烯收率稳定在13%左右；硅铝比为20的ZSM-5 分子筛上乙烯初始收率在15%左右，随后一直处于下降趋势。总体来看，无论是从丙烯收率还是分子筛的稳定性上看，在高空速反应工艺下，高硅铝比ZSM-5分子筛更适合作为碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂。

表2 不同硅铝比的ZSM-5分子筛上碳四烯烃裂解反应的产物分布Table 2 Product distribution of the catalytic cracking of C4 olefins over ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio

图5 硅铝比对产物选择性及丙烯收率的影响Fig.5 Effects of the Si/Al ratio of the ZSM-5 zeolites on the selectivity to cracking products and the yield of propylene.Reaction conditions referred to Table 2.

图6 不同硅铝比的ZSM-5分子筛的稳定性Fig.6 Stability of the ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio.

2.3 ZSM-5分子筛的积碳研究

通过13C CP-MAS NMR、DTG和元素分析等方法对反应4，8，24，48，144 h后的积碳ZSM-5 分子筛（硅铝比220）进行了表征。积碳ZSM-5 分子筛的13C CP-MAS NMR谱图见图7。从图7可看出，反应8 h后的ZSM-5 分子筛的出峰区域分别在化学位移δ=10～30和δ=125～150处，前者谱峰尖锐，对应脂肪族碳氢化合物；后者谱峰较宽，对应芳香族碳氢化合物［21-23］。随反应时间的延长，δ=10～30区域内的峰消失，而δ=125～150区域内的峰强度增强。

由于NMR技术对类石墨积碳不敏感，使用激光Raman光谱进行了补充表征，表征结果见图8。由图8可见，反应8 h后的ZSM-5分子筛在1 600 cm-1附近有谱峰出现，该峰归属于结晶良好的石墨［24-27］；随反应时间的延长，该峰有增强的趋势。对于反应144 h后的ZSM-5 分子筛，除了1 600 cm-1附近的谱峰外，在1 335 cm-1附近还有一个宽化的谱峰，说明可能存在一些无定形碳物种，或部分石墨晶体存在晶体缺陷或晶粒较小［25］，归属于类石墨型积碳。

图7 积碳ZSM-5 分子筛（硅铝比220）的13C CP-MAS NMR谱图Fig.7 13C CP-MAS NMR of carbon deposited ZSM-5 zeolites(Si/Al ratio 220).

图8 积碳ZSM-5 分子筛（硅铝比220）的Raman光谱Fig.8 Raman spectra of carbon deposited ZSM-5 zeolites(Si/Al ratio 220).

以上结果表明，对于碳四烯烃裂解反应，反应初期催化剂上的积碳以脂肪族碳氢化合物为主，随反应时间的延长，积碳形态逐渐转化为以芳香族碳氢化合物为主，且越来越多的积碳转化为类石墨型积碳物种。

积碳ZSM-5分子筛（硅铝比220）的DTG曲线见图9。由图9可见，DTG曲线在两个温度区有明显的失重峰出现：Ⅰ区（低于350 ℃）和Ⅱ区（350～700℃）。13C CP-MAS NMR和Raman光谱表征结果显示，分子筛中含有脂肪族碳氢化合物积碳物种（软炭）和类石墨型积碳物种（硬炭），由于硬炭比软炭更难焙烧干净，因此推测高温区（Ⅱ区）归属于硬炭的失重，而低温区（Ⅰ区）归属于软炭和少量分子筛吸附水的失重。随反应时间的延长，催化剂上的积碳总量呈现上升的趋势，而软炭和硬炭的量出现此消彼长的现象。对反应8 h和48 h的积碳ZSM-5分子筛进行元素分析，前者的C/H原子比为0.56，后者的C/H原子比则提高到1.34，呈现的规律性与前面的表征结果一致，进一步表明反应初期ZSM-5分子筛上的积碳以软炭为主，随反应时间的延长，软炭趋于向硬炭转变。

图9 积碳ZSM-5分子筛（硅铝比220）的DTG曲线Fig.9 DTG curves of carbon deposited ZSM-5 zeolites(Si/Al ratio 220).

3 结论

1）在水热体系中，以HMDA为模板剂合成了硅铝比为20～300的ZSM-5分子筛；提高分子筛的硅铝比不仅使强酸和弱酸的酸密度降低，且使强酸中心的酸强度有所减弱。在碳四烯烃裂解反应中，无论是从丙烯收率还是分子筛的稳定性上看，高硅铝比的ZSM-5分子筛更适合作为碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂。

2）对积碳行为进行研究的结果表明，积碳量随反应时间的延长而增加；初期积碳类型主要以脂肪族碳氢化合物为主，随反应的进行，积碳类型向芳香族碳氢化合物及类石墨型积碳转变。

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