丙烯酰胺/丙烯酸/N-烯丙基吗啉三元共聚驱油剂的合成及其性能研究

周利华，林常茂，苟绍华，3，刘 曼，杨 成，尹 婷

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 中国石油 渤海钻探工程有限公司第四钻井工程分公司，河北 任丘 062550；3. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500）

聚合物驱油是三次采油提高石油采收率的主要手段之一，聚合物驱油剂主要采用聚丙烯酰胺（PAM）或部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）［1］。但在大多数油藏条件下，现有的HPAM或PAM的抗剪切性能和耐温抗盐性能还远不能满足实际施工的需要［2-3］。

通过在PAM或HPAM链上引入磺酸盐基团、刚性基团或疏水基团等，能使PAM或HPAM获得更好的抗剪切和耐温抗盐等性能［4-9］。本课题组前期的研究发现，在丙烯酰胺聚合物链上引入磺酸根和环状结构等将有助于提高PAM和HPAM的抗剪切和耐温抗盐性能［10-15］。

本工作以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和N-烯丙基吗啉（AMPL）为单体，（NH4）2S2O8-NaHSO3为氧化还原引发体系，制得AM/AA/AMPL新型水溶性共聚物；考察了反应条件对共聚反应的影响；并利用FTIR，1H NMR，13C NMR等方法研究了该共聚物的结构、性能及提高采收率能力。

1 实验部分

1.1 主要药品及仪器

AM、AA、OP-10乳化剂、无水乙醇、（NH4）2S2O8、NaHSO3、NaOH、NaCl、MgCl2、CaCl2：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；HPAM：工业品，相对分子质量1.5×107，中国石油大庆炼化分公司；AMPL：按文献［16］报道的方法制备；模拟原油：按文献［17］报道的方法制备。

WQF-510A/520A型傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片）：北京瑞利分析仪器公司；Brookfild DV-Ⅲ型流变仪：美国Brookfild公司：HAAKE RS6000型流变仪；德国Haake Technik公司；SYD-2650型乌氏黏度计：北京绿野创能机电设备有限公司；Bruker AM 400MHz型核磁共振仪：瑞士Bruker公司（D2O溶剂）。

1.2 共聚物的合成

25 ℃下，称取一定量的AMPL、AM、AA、OP-10和适量蒸馏水加入到250 mL的烧瓶中；搅拌30～60 min，采用NaOH（2 mol/L）溶液调节溶液pH，通氮气30 min；升至一定温度，加入一定量的氧化还原引发剂（NH4）2S2O8- NaHSO3，恒温反应8 h；用乙醇沉淀、抽提、干燥、粉粹，得白色粉末状AM/AA/AMPL共聚物。

AM/AA/AMPL共聚物的合成反应见式（1）。

1.3 单体转化率的测定

从反应体系中取出一定量的聚合物凝胶，经乙醇沉淀、抽提、干燥，再准确称重。单体转化率（X）按式（2）计算：

式中，mt为抽提后得到的聚合物质量；m0为理论上应该得到的聚合物质量。

1.4 共聚物性能的测试

表观黏度、增黏性及抗盐性：将共聚物用蒸馏水（或盐水）配制成一定质量浓度的共聚物溶液，用Brookfild DV-Ⅲ型流变仪在恒定剪切速率7.34 s-1、温度25 ℃下测定。

耐温及抗剪切性：将共聚物配成3 000 mg/L的水溶液，用HAAKE RS6000型流变仪测定溶液表观黏度在不同温度或不同剪切速率下的变化情况。

1.5 室内模拟驱油实验

采用模拟地层水配制不同质量浓度的聚合物盐溶液，进行室内模拟驱油实验。模拟地层水总矿化度为5 210 mg/L（其中，Na+1 770 mg/L，Ca2+102 mg/L，Mg2+17 mg/L，Cl-2 270 mg/L，71 mg/L，749 mg/L，231 mg/L）；所用模拟原油的表观黏度为78.3 mPa·s（在温度65 ℃、剪切速率7.34 s-1条件下测定）。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对共聚反应的影响

反应条件对共聚反应的影响见表1。从表1可看出，试样Ⅱ溶液的表观黏度可达386.1 mPa·s；当溶液pH大于或小于7时，表观黏度和单体转化率均明显下降。表观黏度和单体转化率均随反应温度的升高呈先上升后下降的趋势，且表观黏度随温度变化的趋势更大，试样Ⅱ溶液的表观黏度（386.1 mPa·s）和单体转化率（98%）均达到最大值。因此，适宜的反应条件为：溶液pH=7，反应温度40℃，单体总含量20%（w）。

表1 反应条件对共聚反应的影响Table 1 Effects of reaction conditions on the copolymerization

2.2 m（AM）∶m（AA）∶m（AMPL）对共聚反应的影响

m（AM）∶m（AA）∶m（AMPL）对共聚反应的影响见表2。

表2 m（AM）∶m（AA）∶m（AMPL）对共聚反应的影响Table 2 Effects of m(AM)∶m(AA)∶m(AMPL) on the copolymerization

从表2可看出，当AMPL用量不变时，随AA用量的增大，AM/AA/AMPL共聚物溶液的表观黏度和单体转化率均呈先上升后下降的趋势；当m（AM）∶m（AA）=7∶3时，表观黏度和单体转化率达最大值，分别为386.1 mPa·s和98%。当m（AM）∶m（AA）=7∶3时，AMPL用量对单体转化率的影响不大；当m（AM）∶m（AA）∶m（AMPL）=7∶3∶0.01时，共聚物溶液的表观黏度最大。因此，选择m（AM）∶m（AA）∶m（AMPL）=7∶3∶0.01较适宜。

2.3 FTIR表征结果

产物的FTIR谱图见图1。从图1可知，3 408 cm-1处的吸收峰归属于—NH2键的伸缩振动；1 666 cm-1处的吸收峰归属于键的伸缩振动；2 932 cm-1处的吸收峰归属于—CH2—键的伸缩振动；1 182，1 120 cm-1处的吸收峰归属于C—O—C键的伸缩振动。表征结果显示，合成的产物为AM/AA/AMPL共聚物。

图1 产物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of the product.

2.4 1H NMR表征结果

AM/AA/AMPL共聚物的1H NMR谱图见图2，13C NMR谱图见图3。

图2 AM/AA/AMPL共聚物的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of the product AM/AA/AMPL copolymer.

图3 AM/AA/AMPL共聚物的13C NMR谱图Fig.3 13C NMR spectrum of the AM/AA/AMPL copolymer.

由图2可知，化学位移δ=1.60～1.70（a，d，2H），δ=2.05～2.18（b，t，1H），δ=2.35（c，s，2H），δ=2.51（d，d，2H），δ=3.74（e，s，2H）。从图3可知，δ=30.32（C6），δ=35.08（C1，C3），δ=41.96（C5），δ=44.98（C4），δ=48.98（C2），δ=52.18（C8），δ=60.70（C7），δ=66.10（C9），δ=179.62（C11），δ=182.97（C10）。

2.5 特性黏数的测定结果

按GB/T 12005.10—92［18］中规定的方法测得AM/AA/AMPL共聚物的特性黏数为877.96 mL/g。

2.6 共聚物性能的研究

2.6.1 共聚物溶液的表观黏度

共聚物溶液表观黏度与共聚物质量浓度的关系见图4。从图4可知，随共聚物质量浓度的增大，共聚物溶液的表观黏度增大。当质量浓度为2 000 mg/L时，AM/AA/AMPL共聚物溶液的表观黏度为778.9 mPa·s；而HPAM溶液的表观黏度只有601.3 mPa·s。

图4 共聚物溶液表观黏度与共聚物质量浓度的关系Fig.4 Relationship between the apparent viscosity and mass concentration of the copolymer.

2.6.2 共聚物溶液的抗剪切性能

剪切速率对共聚物溶液表观黏度的影响见图5。从图5可看出，随剪切速率的增大，共聚物溶液的表观黏度呈先急速下降后趋于平缓的趋势。当剪切速率从0增至100 s-1时，AM/AA/AMPL共聚物溶液的表观黏度从1 140.8 mPa·s迅速降至259.5 mPa·s；剪切速率为200 s-1时，表观黏度为185 mPa·s；剪切速率为1 000 s-1时，表观黏度为110.7 mPa·s，黏度保留率为9.7%。在相同的剪切速率下，HPAM溶液的表观黏度均低于AM/AA/AMPL共聚物溶液；当剪切速率为1 000 s-1时，HPAM溶液的表观黏度仅为44.6 mPa·s，相应的黏度保留率也仅为4.8%。

图5 剪切速率对共聚物溶液表观黏度的影响Fig.5 Effects of shear rate on the apparent viscosity of the copolymer solution.

2.6.3 共聚物溶液的耐温性能

温度对共聚物溶液表观黏度的影响见图6。

图6 温度对共聚物溶液表观黏度的影响Fig.6 Effects of temperature on the apparent viscosity of the copolymer solution.

从图6可看出，AM/AA/AMPL共聚物溶液的表观黏度在温度为20～80 ℃时基本保持不变；此后随温度的升高，表观黏度呈迅速下降的趋势。而HPAM溶液的表观黏度则随温度的升高一直呈下降的趋势。当温度为80 ℃时，AM/AA/AMPL共聚物溶液和HPAM溶液的表观黏度分别为177.09，100.65 mPa·s，黏度保留率分别为92.3%，80.2%。AM/AA/AMPL共聚物较HPAM具有更好的耐温性能。

2.6.4 共聚物溶液的耐盐性能

共聚物溶液的耐盐性能见图7。从图7a可看出，当溶液中NaCl含量为6 000 mg/L时，AM/AA/AMPL共聚物溶液和HPAM溶液的表观黏度分别为165.4和120.4 mPa·s；当NaCl含量大于6 000 mg/L时，两者的表观黏度均随NaCl含量的增大呈缓慢下降的趋势；当NaCl含量为20 000 mg/L时，AM/AA/AMPL共聚物溶液的表观黏度为78.0 mPa·s，比相同条件下的HPAM溶液高18.0 mPa·s。

从图7b和7c可见，CaCl2和MgCl2对共聚物溶液表观黏度的影响相似，随CaCl2或MgCl2含量的增大，HPAM溶液的表观黏度先急速下降后趋于平缓；而AM/AA/AMPL共聚物溶液的表观黏度平稳下降。当CaCl2或MgCl2含量为2 000 mg/L时，AM/AA/AMPL共聚物溶液的表观黏度分别为45.3，66.3 mPa·s，黏度保留率分别为11.9%，17.4%；而相同条件下的HPAM溶液黏度保留率仅为7.8%，9.2%。

图7 共聚物溶液的耐盐性能Fig.7 Salt resistance of the copolymer solution.

2.7 室内模拟驱油实验的结果

共聚物的室内模拟驱油实验结果见图8，共聚物溶液的总矿化度为5 210 mg/L。

图8 共聚物的室内模拟驱油实验结果Fig.8 Indoor simulation experiments of the polymer flooding.Condition：salinity of the copolymer solution 5 210 mg/L.

从图8可看出，当质量浓度分别为1 000，2 000，3 000 mg/L时，AM/AA/AMPL共聚物溶液可提高室内模拟原油采收率分别为4.78%，8.58%，10.4%；而HPAM溶液提高室内模拟原油的采收率仅仅为2.57%，4.37%，6.97%。实验结果表明，AM/AA/AMPL共聚物提高室内模拟原油采收率能力优于HPAM。

3 结论

1）以AM，AA，AMPL为单体制备了AM/AA/AMPL水溶性共聚物，适宜的反应条件为：m（AM）∶m（AA）∶m（AMPL）=7∶3∶0.01、溶液pH=7、单体总浓度20%（w）、反应温度40 ℃。

2）AM/AA/AMPL共聚物具有良好的增黏性能、抗剪切性能和耐温耐盐性能。质量浓度为3 000 mg/L时，AM/AA/AMPL共聚物在剪切速率1 000 s-1、温度25 ℃下的黏度保留率为9.7%；在剪切速率170 s-1、在温度为80 ℃时的黏度保留率为92.3%。

3）当共聚物溶液的总矿化度为5 210 mg/L、质量浓度为3 000 mg/L时，AM/AA/AMPL共聚物溶液可提高室内模拟原油采收率10.4%，而HPAM溶液可提高室内模拟原油采收率6.97%。AM/AA/AMPL共聚物提高室内模拟原油采收率能力优于HPAM。

［1］ Seright R S，Campbell A R，Mozley P S，et al. Stability of Partially Hydrolyzed Polyacrylamide at Elevated Temperatures in the Absence of Divalent Cations［J］. SPE J，2010，15（2）：341 - 348.

［2］ Guo Yongjun，Liu Jianxin，Zhang Xinming，et al. Solution Property Investigation of Combination Flooding Systems Consisting of Gemini-Non-Ionic Mixed Surfactant and Hydrophobically Associating Polyacrylamide for Enhanced Oil Recovery［J］. Energ Fuels，2012，26（4）：2116 - 2123.

［3］ Taylor K C，Nasr-El-Din H A. Water-Soluble Hydrophobically Associating Polymers for Improved Oil Recovery：A Literature Review［J］. J Pet Sci Eng，1998，19（3/4）：265 - 280.

［4］ Sabhapondit A，Borthakur A，Haque I. Adsorption Behavior of Poly(N，N-Dimethylacrylamide-co-Na 2-Acrylamido-2-Methylpropanesulfonate) on Sand Surface［J］. J Appl Polym Sci，2004，91（4）：2482 - 2490.

［5］ 季梅芳，王建全，耿同谋，等. 疏水缔合水溶性聚合物AO的溶液粘度行为研究［J］. 功能高分子学报，2003，16（3）：387 - 390.

［6］ Sabhapondit A，Borthakur A，Haque I. Water Soluble Acrylamidomethyl Propane Sulfonate (AMPS) Copolymer as an Enhanced Oil Recovery Chemical［J］. Energy Fuels，2003，17（3）：683 - 688.

［7］ Zhong Chuanrong，Luo Pingya，Ye Zhongbin，et al. Characterization and Solution Properties of a Novel Water-Soluble Terpolymer for Enhanced Oil Recovery［J］. Polym Bull，2009，62（1）：79 - 89.

［8］ Xie Xiaoyi，Hogen-Esch T E. Copolymers of N，N-Dimethylacrylamide and 2-(N-Ethylperf l uorooctane Sulfonamido)Ethyl Acrylate in Aqueous Media and in Bulk，Synthesis and Properties［J］. Macromolecules，1996，29（5）：1734 - 1745.

［9］ Yahaya G O，Ahdab A A，Ali S A，et al. Solution Behavior of Hydrophobically Associating Water-Soluble Block Copolymers of Acrylamide and N-Benzylacrylamide［J］. Polymer，2001，42（8）：3363 - 3372.

［10］ Ye Zhongbin，Gou Guangjun，Gou Shouhua，et al. Synthesis and Characterization of a Water-Soluble Sulfonates Copolymer of Acrylamide and N-Allylbenzamide as Enhanced Oil Recovery Chemical［J］. J Appl Polym Sci，2013，123（5）：2003 - 2011.

［11］ 苟绍华，刘曼，叶仲斌，等. 一种新型水溶性丙烯酰胺三元聚合物磺酸盐的合成及评价［J］. 精细石油化工，2013，30（2）：32 - 36.

［12］ Liu Xiangjun，Jiang Wenchao，Gou Shaohua，et al. Synthesis and Evaluation of a Water-Soluble Copolymer Based on Acrylamide and Modular β-Cyclodextrin［J］. Carbohydr Polym，2013，96（1）：47 - 56.

［13］ Liu Xiangjun，Jiang Wenchao，Gou Shaohua，et al. Synthesis and Evaluation of a Water-Soluble Acrylamide Binary Sulfonates Copolymer on MMT Crystalline Interspace and EOR［J］. J Appl Polym Sci，2012，125（2）：1252 - 1260.

［14］ Liu Xiangjun，Jiang Wenchao，Gou Shaohua，et al. Synthesis and Clay Stabilization of a Water-Soluble Copolymer Based on Acrylamide，Modular β-Cyclodextrin，and AMPS［J］. J Appl Polym Sci，2013，128（5）：3398 - 3304.

［15］ 叶仲斌，苟光俊，苟绍华，等. 丙烯酰胺四元共聚磺酸盐的合成及性能研究［J］. 化学研究与应用，2012，24（10）：1560 - 1564.

［16］ Murty M S R，Jyothirmai B，Krishna P R，et al. Zinc Mediated Alkylation of Cyclic Secondary-Amines［J］. Synth Commun，2003，33（14）：2483 - 2486.

［17］ 西南石油大学. 一种用于室内驱油实验模拟油的制备方法及其应用：中国，200910060003.3［P］. 2009-07-11.

［18］ 国家技术监督局. GB 12005.1—89聚丙烯酰胺特性粘数测定方法［S］. 中国标准出版社，2005.