重金属盐溶解-沉淀反应的吉布斯自由能变的定量估算

郭亚平，谢练武

(中南林业科技大学，湖南 长沙 410004)

目前已开发应用的重金属污染废水处理方法主要有物理法[1]、化学法[2]和生物法[3]，其中90%以上使用化学方法，主要包括：化学沉淀法[4-5]、膜分离法[6]、离子交换法[7]、电解法[8]、吸附法[9-10]等. 吸附法处理金属离子的吸附理论研究较为全面，很多研究涉及了吉布斯自由能变(ΔG)的计算[11-13]，有研究者认为应该采用ΔG而不是标准吉布斯自由能变(ΔG⊖)来判断吸附反应的自发性[14-15]. 化学沉淀法是先后向重金属废水中加入碱、硫化物或铁盐[16-18]，分别与重金属离子形成难溶重金属氢氧化物、硫化物或铁氧体复合晶粒而达到去除重金属的目的. 化学沉淀法具有成本低、操作简便等优点，但对废水化学组成要了解全面，防止生成的沉淀再次溶解，所以掌握沉淀溶解平衡显得尤为重要. 目前，对重金属沉淀-溶解反应中ΔG计算的研究很少. 测定重金属沉淀-溶解反应的ΔG不仅具有理论意义，而且具有实用价值. 通过计算ΔG可以描述反应的特性，了解沉淀-溶解反应中诸多影响因素中的决定性因素，从化学热力学的角度，为重金属污染处理中化学沉淀处理的可行性提供理论指导.

1 理论部分

一般地，对难溶盐AmBn在纯水中有以下沉淀-溶解平衡：

(1)

根据化学热力学有：ΔG=Q0(μQ-μQ0)

(2)

式中Q0为难溶盐的起始表观浓度，Q为反应体系中难溶盐的表观浓度，μ为化学势. 而组分i的化学势μi与其活度ai有关，关系式为：

(3)

ΔG=Q0RTln(Qe/Q0)

(4)

Δμ=RTln(Qe/Q0)

(5)

当给定Q0值时，Qe可通过测定溶解出的阴阳离子的浓度而求算，由此可见，式(4)和式(5)在测定反应的ΔG和Δμ时具有现实应用价值. ΔG和Δμ可简单地通过反应物的浓度变化而求得.

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

实验中采用乙炔火焰原子吸收光谱仪测定重金属离子的浓度. 为使难溶盐充分溶解使用了超声波和恒温振荡仪. 绘制标准曲线用的Pb(NO3)2、NiSO4为分析纯，锌粒为基准物质. 选用的3种难溶盐PbI2、NiCO3和ZnCO3均为分析纯. 使用的纯水为新制的二次蒸馏水.

2.2 试样制备

2.3 重金属离子浓度的测定

分别用Pb(NO3)2、NiSO4和锌粒制备5～100mg/L的标准系列溶液，测定吸光度A，确定线性范围并绘制标准曲线，每次测定样品时重新测定标准系列并绘制标准曲线. 然后测定滤液的吸光度A，根据标准曲线求算离子浓度c. 使用空白对照，平行测定3次. 利用Excel软件处理数据并作图分析.

3 结果与讨论

为了尽可能避免其他离子对反应的干扰，直接称量难溶盐溶于水而获得重金属离子沉淀-溶解平衡体系，不使用任何缓冲溶液调整pH. 通过探索性试验发现，难溶盐经过3h的超声破碎，24h的恒温振荡后测定吸光度基本不再改变，说明已经达到沉淀-溶解平衡. 通过测定平衡体系中重金属离子浓度，根据化学计量关系计算对应的阴离子浓度及未溶解难溶盐浓度Qe，将PbI2、NiCO3和ZnCO3的Q0分别对平衡浓度c(Pb2+)、c(Ni2+)和c(Zn2+)与相应的Qe作图，得沉淀-溶解曲线图(图1-3).

图1 PbI2的沉淀-溶解曲线Fig.1 The profile on the precipitation and dissolution reaction of PbI2

图2 NiCO3的沉淀-溶解曲线Fig.2 The profile on the precipitation and dissolution reaction of NiCO3

图3 ZnCO3的沉淀-溶解曲线Fig.3 The profile on the precipitation and dissolution reaction of ZnCO3

从图1-3可以看出，对三种难溶盐来说，平衡浓度Qe曲线和离子浓度曲线走势非常类似. 譬如在图1中，当PbI2加入量即Q0小于1.5mmol·L-1时，c(Pb2+)与Q0呈现正相关，似乎接近正比关系，而后随着Q0的增大，c(Pb2+)不再变化，说明这时体系成为过饱和溶液，加入更多的PbI2也不再溶解.NiCO3和ZnCO3的情况与此类似，只是NiCO3的 Q0约小于0.5mmol·L-1时，ZnCO3的Q0约小于0.6mmol·L-1时，对应的c(Ni2+)和c(Zn2+)与其Q0呈现一定的正相关. 另外，三种难溶盐的Qe随Q0的增加，最初变化不明显，呈现一个小平台，说明投加量较小时均能全部溶解；而后出现缓慢爬升，最后急剧增大，说明即使投加量再大，溶解的量也是有限的.

(6)

式中Kf在本文中暂且称为难溶盐的表观平衡常数.

表1 PbI2沉淀-溶解平衡中Kf、ΔG及的变化(25 ℃)Table 1 Variations of Kf, ΔG and in the precipitation and dissolution reaction of PbI2 (25 ℃)

表2 NiCO3沉淀-溶解平衡中Kf、ΔG及的变化(25 ℃)Table 2 Variations of Kf, ΔG and in the precipitation and dissolution reaction of NiCO3 (25 ℃)

根据式(4)，对于某个给定反应，只要知道反应物的始态与终态浓度就可方便地求得该反应的ΔG. 分别将3种难溶盐沉淀溶解反应的ΔG计算后列入表1-3，不难发现，所有数据点的Qe/Q0的比值均小于1，所以ΔG均为负值. 根据热力学定律，如果一个反应的ΔG<0，则能自发进行，3种难溶盐的ΔG均为负值，说明难溶盐在水中的溶解反应是自发的. 另外，从ΔG的变化趋势来说，其绝对值开始与Q0呈正相关，而后趋于最大值，并保持相对稳定. 这是因为，G是系统的状态函数，它的大小与真正参与反应的反应物的物质的量密切相关，参与反应的反应物的物质的量越大，则系统自由能下降得越多.

表3 ZnCO3沉淀-溶解平衡中Kf、ΔG及的变化(25 ℃)Table 3 Variations of Kf, ΔG and in the precipitation and dissolution reaction of ZnCO3 (25 ℃)

结论：实验结果表明沉淀-溶解反应同样遵守热力学定律，推导出的吉布斯自由能函数可以方便地定量估算该反应体系的ΔG并判别反应的自发性. 应该指出的是，本文出现的自由能变表达式仅仅适用于没有任何缓冲剂或pH调节剂的单个重金属离子体系. 推导公式时没有考虑其他离子的影响，否则不能用浓度代替活度参与计算. 但是我们可以预测，如果讨论的体系是混合离子体系，或者加入了缓冲剂，判断反应能否发生，则需计算整个体系的ΔG，而且反应物对整个体系ΔG的贡献将发生变化.

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