两种含大吸电子取代基的SnR2Cl2化合物的合成和晶体结构

薛宝玉，李文锋*，陈羽飞，樊燕鸽，DILLON K B

(1.河南省科学院 化学研究所，河南 郑州 450002； 2.Chemistry Department，University of Durham，Durham DH1 3LE, UK)

很少有文献报道Sn与Ar、Ar′和Ar″形成的化合物，本文作者首次通过19F NMR，X射线衍射研究了此类化合物中处于不同位置的-CF3取代基，揭示出分子内邻位-CF3的Sn…F距离比范德华半径更短，这说明了邻位-CF3的F与Sn的相互作用或分子内吸电子效应在这类化合物的稳定性上起着重要作用.

1 实验部分

所有的操作，包括NMR样品的准备都是在真空或氮气保护下完成的，试剂均为分析纯，19F NMR的测量：Varian Mercury 200型核磁共振仪,化学位移采用外标CFCl3(δ19F).

锂化反应采用GOODWIN[6], RODEN[7]和CARR[8]方法，在温度为-78 ℃， ArH与BuLi(2.5 mol/L)直接反应生成ArLi; 同样条件下，Ar′H与BuLi直接反应生成Ar′Li∶Ar″Li = 50∶50的混合物.

2 结果与讨论

2.1 晶体数据分析

表1 SnAr2Cl2和的晶体结构数据Table 1 Crystallographic data of SnAr2Cl2 and

图1 SnAr2Cl2和的分子结构图Fig.1 Molecular structures of Ar2SnCl2and

表2 SnAr2Cl2和单晶结构中的原子间距离及键角Table 2 Atom distances(nm) and angles (°) in single-crystal of Ar2SnCl2 and

2.2 19F NMR分析

表3 SnAr2Cl2和的19F NMR图谱Table 3 19F NMR chemical shifts for the Sn compounds

aSinglet with Sn satellites

图2 SnAr2Cl2和的19F NMR图谱Fig.2 19F NMR spectra of SnAr2Cl2 and compounds

化合物中SnAr2Cl2有2个Ar，每个Ar有2个邻位的-CF3，1个对位-CF3，由晶体数据可知，邻位-CF3基团上的氟原子与Sn原子之间存在着弱相互作用力，使Sn-F之间距离比范德华半径更短，导致了邻位-CF3的F化学位移比起对位-CF3更大一些；从表3和图2可以清楚看到邻位19F的化学位移是-57.1, 而对位19F的化学位移是-64.2, 其二者面积相比刚好是2∶1，与晶体结构完全一致.

结论:从19F NMR和晶体数据可以看出，邻位-CF3基团对Sn原子的影响，导致19F NMR图谱中F位移发生了较大的变化，并且Sn-F和Sn-C的距离也有所变化. 作者通过此方法正在研究元素周期表中与Sn同主族的元素，以期找出此类主族元素与Ar、Ar′、Ar″形成的化合物的规律性.

参考文献：

[1] GRUTZMACHER H, PRITZKOW H, E DELMANN F T. Synthesis and structure of a monomeric diarylstannylene [J]. Organometallics, 1991, 10(1): 23-25.

[2] BROOKER S, BUIJINK J K, EDELMANN F T. Synthesis, structure, and reactivity of the first stable diaryllead(II) compound[J]. Organometallics,1991,10(1): 25-26.

[3] WHITMIRE K H, LABAHN D, ROSEKY H W, et al. Sterically crowded aryl bismuth compounds: synthesis and characterization of bis{2,4,6-tris(trifluoromethyl)phenyl} bismuth chloride and tris{2,4,6-tris(trifluoromethyl)phenyl} bismuth[J]. J Organomet Chem, 1989, 402(1): 55-56.

[4] SCHOLZ M, ROSEKY H W, STALKE D, et al. Der 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenylsubstituent; Beispiele für elektronisch und sterisch stabilisierte niederkoordinierte hauptgruppenele-mente[J].J Organomet Chem, 1989, 366(1/2):73-85.

[5] BUIJINK J K, NOLTEMEYER M, EDELMANN F T, et al. Synthese und struktur von difluor-bis[2,4,6-tris(trifluormethyl)phenyl]silan[J].J Fluorine Chem, 1993, 61(1/2): 51-56.

[6] GOODWIN H P. Ph D Thesis[D]. Durham, 1990, Durham University.

[7] RODEN M D. Ph D Thesis[D]. Durham, 1998, Durham University.

[8] CARR G E, CHAMBERS R D, HOLMES T F, et al. Polyfluoroaryl organometallic compounds: XVII. 2,4,6-tris(trifluoromethyl)phenyllithium, a sterically crowded system [J]. J Organomet Chem, 1987, 325(1/2): 13-23.

[9] XUE Bao Yu, KEITH B, DILLON B, et al. Primary studies on variation in position of CF3groups in several aromatic group 14 derivatives by19F NMR spectroscopy[J]. J Helvetic Chimica Acta(printing， Reg. No. H12155).