利用傅立叶变换近红外光谱技术监测再造烟叶的主要化学成分

常 岭，樊新顺，于国东，王小飞，王文领

(河南卷烟工业烟草薄片有限公司，河南 许昌 461100)

造纸法再造烟叶的品质主要是通过其化学指标及物理特性来衡量的,一般采用行业标准[1-4]规定的方法来检测这些化学指标. 然而，这些方法前处理复杂、分析周期长，无法满足及时进行工艺控制的要求. 随着近红外光谱法以及过程分析技术的发展，产生了在线近红外分析技术[5-6]，该技术可以实现快速、无损分析，并且不需要对样品作复杂的化学或物理前处理，非常适合于在线分析. 造纸法再造烟叶的化学品质由浓缩液的质量决定，作者通过近红外技术监测浓缩液的化学指标来指导生产，达到了保证产品化学品质稳定的目的.

1 原理和方法

1.1 近红外技术原理

近红外光谱是介于可见光谱区和中红外光谱区之间的电磁波，其光谱信息来源于分子中C—H、N—H、O—H基团振动的倍频和合频吸收，化学信息量相当丰富. 在近红外分析测试中，首先依据已知样品的化学信息，用多元校正方法建立校正模型，然后使用该校正模型处理未知样品的近红外数据，获取其化学组成的信息[7].

常用的多元校正方法有多元线性回归法(MLR)、主成分回归法(PCR)和偏最小二乘回归法(PLS)等. 用PLS回归法所建立的校正模型一般优于MLR与PCR法，同时计算速度也很快. 因此，作者选用PLS法建立校正模型，采用相关系数(R)、内部交叉验证均方差(RMSECV)、校正标准差(RMSEC)和预测标准差(RMSEP)检验校正模型的质量和对未知样本的预测效果，计算方法参见文献[8].

1.2 实验方法

对浓缩后储罐的浓缩液进行预处理，使其较好地满足近红外分析系统的需要；利用浓缩液的近红外漫反射光谱和常规化学成分测定数据，通过PLS法建立常规化学成分的近红外分析模型，实时分析浓缩液中总糖、烟碱等化学成分的含量，根据实时分析结果和行业标准，实现对生产的调控.

2 建模与验证

2.1 主要设备

Nicolet Avatar 360N型傅立叶变换近红外光谱仪，配备OMNIC 6.0样品光谱采集软件、InGaAs检测器和TQ Analyst V6定量分析软件(美国热电尼高利公司)、旋转积分球和石英样品皿；离心机；流动分析仪(型号：AAⅢ全自动化学分析仪，德国布朗-卢比公司)，检测器为：AAⅢ数字比色计、Sherwood 410火焰光度计.

2.2 样品与处理

近红外分析模型由106个样品组成. 样品用离心机离心3 min，取分离后上层清液进行样品分析.

2.3 光谱数据采集

对样品进行近红外光谱扫描. 光谱采集条件为：扫描范围为4 000～10 000 cm- 1，分辨率为8 cm- 1，扫描次数为80次. 同步采用流动分析仪分别测定样品的总糖、烟碱、氯离子、钾离子等化学指标，应用PLS法将采集的光谱与样品对应的化学指标拟合，建立样品主要化学指标的NIR定量模型.

2.4 建立模型

应用Nicolet公司的TQ Analyst V6定量分析软件处理采集的光谱数据, 本实验采用一阶导数对原始光谱进行校正. 样品的原始光谱图见图1.

图1 样品的原始光谱图Fig.1 The original spectra of the samples

应用软件中的PLS法把各样品的光谱数据与其对应的化学指标进行拟合，对原始光谱进行一阶导数处理，建立样品主要化学指标的NIR定量模型. 模型的相关系数和内部交叉校正均方差见表1.

为使模型达到最优，需要对模型不断地优化，不断剔除样本异常值(Outlier). 本实验采用交叉-验证法(Cross-validation)，在预测值与测定值的一定误差范围内逐一剔除异常值，使模型达到较好的状态. 钾离子的PLS回归模型见图2，残差图见图3.

2.5 模型的验证

采用独立校验集验证所建模型的实际应用能力，随机抽取样品作为独立校验集，应用建好的模型对其化学成分含量进行预测，其预测值与测定结果采用SPSS 17.0 for windows统计分析软件进行配对t检验，结果表明，二者不存在显著性差异(5%显著性水平). 统计分析结果见表2，采用FT-NIR光谱法和连续流动分析仪对随机抽样的化学含量的预测值和测定结果见表3. 由此可知，以上所建立的模型具有较好的预测效果.

表1 化学指标近红外模型参数Table 1 Parameters for calibration models

图2 钾离子的PLS回归模型Fig.2 PLS regression model of potassium ion

图3 钾离子的残差图Fig.3 Residuals of potassium ion

配对名称样本容量配对差平均值配对差标准差t值显著性水平总糖14-0.117 140.880 33-0.4980.627烟碱140.002 140.606 60.1320.897氯离子140.002 860.774 00.1380.892钾离子14-0.036 430.118 3-1.1520. 270

表3 NIR模型计算结果(CAL)，AAⅢ方法测定结果(ACT)和绝对偏差DaTable 3 Calculated results (CAL) from NIR model, measured results (ACT) from AAⅢ,and the absolute deviation

3 生产应用

该近红外系统已试用于烟叶再造生产过程的实时监测. 监测该工艺点的化学成分含量主要是为了提高生产工艺运行的平稳性和经济性，当监控数据低于设定的阈值后，采取添加相应成分的措施，监控数据高于设定的阈值后对配方和工艺进行调整. 该系统的应用，较好地满足了生产工艺实时监控的需要，达到了产品常规化学指标批内波动≤6%，批间波动≤8%的目的要求，为规模化生产提供了一种先进的技术支撑，弥补了生产过程中常规分析手段的不足，有效提高了生产过程的监控水平.

参考文献：

[1] 刘惠民，李 萍，李 荣，等. YC/T 160-2002烟草及烟草制品，总植物碱的测定，连续流动法[S]．国家烟草专卖局，2002.

[2] 刘惠民，李 萍，李 荣，等. YC/T 159-2002，烟草及烟草制品，水溶性糖的测定，连续流动法[S]．国家烟草专卖局，2002.

[3] 王 颖，张 威，王洪波，等. YC/T 162-2011烟草及烟草制品，氯的测定，连续流动法[S]．国家烟草专卖局，2011.

[4] 张 威，王 芳，王 颖，等. YC/T 217-2007烟草及烟草制品，钾的测定，连续流动法[S]．国家烟草专卖局，2007.

[5] 刘锡朋，汪 炼，王国英，等. 热脱水纤维素硝化脂含水量近红外在线自动检测[J]. 兵工自动化，2010，29(6)：85-96.

[6] 叶华俊，张学锋，吴继明，等. 新型在线近红外分析系统用于工业醋酸生产的实时监测[J]. 光谱学与光谱分析，2010(5)：1234-1237.

[7] 陆婉珍，袁洪幅，徐广通，等. 现代近红外光谱分析技术[M]. 北京：中国石油化工出版社，2000：193.

[8] 严衍禄. 近红外光谱分析与应用[M]. 北京：中国轻工业出版社，2005.