有色金属冶炼废水处理二次污泥中银的硫氰酸铵浸出动力学

陈 云，李文婕，余训民，李庆新，关洪亮

(武汉工程大学 环境与城市建设学院，湖北 武汉 430074)

有色金属冶炼废水主要采用中和沉淀法进行处理[1]，这种方法会产生大量污泥. 污泥中含有大量有毒有害的物质如砷、氟、铅和镉等，是环境二次污染源之一. 同时该污泥中也含有可回收利用的金属如金、银、铜及稀有金属等，是重要的二次资源. 国家已将有色金属的回收利用列为发展循环经济的重点行业[2]，因此回收利用有色金属冶炼废水处理污泥中的金属具有非常重要的意义. 作者课题组近年来对湖北某有色金属有限公司冶炼废水及废水处理污泥无害化、资源化进行了较深入的研究，并取得了一系列的成果[3-7]. 闫茂群等[7]以硫氰酸铵为浸银剂，采用正交试验、单因素优化实验对某有色金属冶炼厂二次污泥进行了浸银研究，得到了最佳工艺路线与浸出反应条件，并对浸出反应的级数进行了研究. 本文作者主要是在已有数据的基础上对该浸出过程的表观动力学机理进行了探讨，确定了该过程的控制步骤，并得出了浸出过程的表观活化能和扩散系数.

1 实验部分

1.1 硫氰酸铵浸出银的原理

从载银矿物中浸出银的浸出剂一般采用NH4SCN或NaSCN，硫氰酸盐是一种类卤化物，价格低廉，且浸出过程中不会释放有毒气体氨. 在常温下使用硫氰酸盐法即可离解产生SCN-与Ag+生成较稳定的配合物. 将氧化剂(MnO2等) 加入到酸性(pH=1～2)溶液中可以使载银矿物分解释出单体银，使银的浸出速率得到提高. 但随着溶液pH的升高，载银矿物中银的解离过程变得困难，银的浸出率也逐渐下降. 在银的浸出过程中，硫氰酸盐的性质较稳定，对环境基本上不会产生污染. 使用硫氰酸盐作浸出剂，添加MnO2作氧化剂在酸性条件下浸出银的总反应为[8]：

1.2 污泥样品来源及主要成分

所用的污泥为湖北某有色金属冶炼厂的生产废水经石灰/铁盐法处理和酸浸除砷处理后产生的二次污泥，该污泥的主要成分及含量见表1.

表1 所用污泥主要化学成分一览表Table 1 The main chemical ingredient list of the test sludge

1.3 实验方法

称取30 g烘干的二次污泥样品于250 mL烧杯中，按一定液固比，在一定的pH条件下，加入一定浓度的浸银试剂，于恒温水浴锅中在一定的温度下搅拌反应，反应完成后取出冷却抽滤，滤液中的银含量用双硫腙-苯萃取吸光光度法测定. 以浸取剂硫氰酸盐的用量、浸出温度、氧化剂MnO2用量、固液比等为参数，采用正交试验和单因素优化试验方法，选取最佳的浸银工艺并探讨该浸出过程的表观动力学机理.

2 结果与讨论

2.1 浸出过程的动力学基础

银的浸出反应属于液固非均相反应，液固多相反应过程的浸出速率与反应过程中的许多因素有关，如反应温度、反应物、生成物在界面处的浓度、搅拌速率以及固相的表面积等. 对液固多相反应机理一般采用收缩未反应核模型来描述[9]，此过程主要包括以下几个阶段：①浸出剂经过固体表面液膜层向固相表面扩散；②浸出剂进一步扩散通过固体膜；③浸出剂与固体颗粒发生化学反应；④被溶解物经固相产物层由反应表面向外扩散；⑤被溶解物经过固相表面液膜层向溶液内扩散[8]. 反应最慢的一步是整个反应实际速率的决定步骤，即整个反应的控制步骤. 液固反应中反应剂在固体颗粒内部的扩散是整个反应中较慢的步骤. 一般多相反应的控制步骤可以分为三种，即化学反应控制、扩散控制和混合控制. 如果扩散速率远大于化学反应速率，反应属于化学反应控制，过程在动力学区进行，此时温度系数较大，即浸出速率随着温度的提高会有明显提高；反之，属扩散控制，过程在扩散区进行，此时温度系数较小，即浸出速率随温度的改变变化不大，但提高搅拌速率和降低载银矿物粒度对浸出速率的提高有明显的作用，扩散控制又可以分为液膜扩散控制和固膜扩散控制；若扩散速度与化学反应速率差不多时，则属于混合控制.

利用酸性硫氰酸铵溶液从除砷提铜后的有色冶炼废水处理的二次污泥中浸取银的过程也经历了上述几个阶段，需从试验结果来判断其中哪个步骤是控制步骤. 文献[9]对各种控制模型的动力学方程进行了推导.

2.2 浸银过程动力学研究

在液固比为3∶1，pH=2，硫氰酸氨浓度为0.14 mol/L，MnO2为6.80 g/L时，温度25 ℃下改变反应过程的搅拌速率，实验结果见图1.

由图1可知在相同的反应条件下随着搅拌速率的提高银的浸出率也会增大，在450 r/min以后因转速过大会造成液体溅出，银的浸出率有所下降. 从浸出动力学的角度看，银的浸出率随着搅拌速率的改变而改变，可以初步判断浸出过程中扩散为整个过程的控制步骤. 为了进一步确定该浸出过程的控制步骤，接下来进行了将实验数据代入尝试的方法进行验证. 在其他条件不变的情况下，改变反应的温度，对银的浸出速率与温度的关系进行探讨，结果见图2. 将实验数据分别代入不同的动力学方程进行线性拟合，结果见图3-图5.

图1 银的溶解量与搅拌速率的关系Fig.1 The relationship of silver leaching efficiency and stirring speed

图2 不同温度下银的溶解量与时间的关系Fig.2 The relationship of silver leaching efficiency and reaction time under different temperature

图3 不同温度下η与时间的关系Fig.3 The relationship of η and reaction time under different temperature

图4 不同温度下1-(2/3)η-(1-η)2/3与时间的系Fig.4 The relationship of 1-(2/3)η-(1-η)2/3 and reaction time under different temperature

由图3-图5可知，将浸出过程不同温度下所得数据进行η～t、1-(1-η)1/3～t和1-(2/3)η-(1-η)2/3～t的线性拟合时，只有1-(2/3)η-(1-η)2/3～t呈现了较好的线性关系(η为反应t时刻银的浸出率)，由此可以判断硫氰酸铵浸出银的过程中控制步骤为固膜扩散控制，遵循收缩核动力学模型[10].

D′ = 2.3×10-5exp(-1 487/RT)cm0.5·mol0.5·s-1

根据阿伦尼乌斯公式k=Aexp(-Ea/RT)整理表2中的数据，由-lnD′ 对1/T(10-3·K-1)作图可得到图6. 由图6可以得出界面反应的表观扩散活化能为14.87 kJ/mol，在8～20 kJ/mol范围内，活化能较小，进一步说明该浸出过程中固膜扩散是控制步骤，即固膜扩散速率是整个浸出过程的决定速率.

表2 温度与表观扩散系数kD及扩散系数D′的关系Table 2 The relationship of temperature and apparent diffusion coefficient kD and diffusion coefficient D′

图5 不同温度下1-(1-η)1/3与时间的关系Fig.5 The relationship of 1-(1-η)1/3 and reaction time under different temperature

图6 -lnD′与1/T(10-3·K-1)的关系Fig.6 The relationship of lnD′and 1/T(10-3·K-1)

3 结论

针对有色金属冶炼废水处理污泥除砷提铜后二次污泥的特点，采用硫氰酸铵法提银，根据实验数据，对浸出过程表观动力学进行了研究，得出如下结论：

1) 硫氰酸铵浸银过程的控制步骤为固膜扩散控制. 用硫氰酸铵浸取银的过程动力学模型为1-(2/3)η-(1-η)2/3=kDt，称为收缩核动力学模型.

2) 硫氰酸铵作为浸银剂从除砷提铜后的有色金属冶炼废水处理的二次污泥中提银反应的活化能Ea=14.87kJ·mol-1.

参考文献：

[1] 邹照华,何素芳,韩彩芸,等. 重金属废水处理技术研究进展[J].工业废水处理,2010,30(5):9-12.

[2] 王湖坤,李 晔,曾祥龙.大冶有色金属公司铜冶炼污泥综合利用[J].有色金属,2005,57(2):131-135.

[3] 胡钰倩,余训民,孙家寿. 冶炼废水无害化和资源化的研究[J]. 武汉工程大学学报,2007,29(2):34-40.

[4] 王 进,孙家寿,余训民,等.冶炼厂水处理污泥提铜除砷研究[J]. 武汉工程大学学报,2008,30(4):54-56.

[5] 刘远会,胡立嵩,余训民,等. 有色冶炼废水处理污泥的矿物学特征及砷化合物酸性浸出动力学研究[J]. 长江大学学报：自然科学版,2009,6(1):154-157.

[6] GUAN Hong Liang, YU Xun Min, LI Qing Xin.The dynamic and leaching study of gold in treated sludge from nonferrous metal smelting waste water[J]. Advanced Mater Res, 2011,281:228-232.

[7] 闫茂群,陈 云,李文婕,等.冶炼废水处理污泥中银浸出过程的反应动力学[J].武汉工程大学学报,2012,34(4):27-31.

[8] 刘秉涛,庞锡涛.硫氰酸盐法浸取金银的热力学分析[J].黄金,1995(3):40-42.

[9] DICINOSKI G W, GAHAN L R, LAWSON P J. Application of the shrinking core model to the kinetics of extraction of gold(Ⅰ),silver(Ⅰ) and nickel(Ⅱ) cyanide complexes by novel anion exchange resins[J].Hydrometallurgy,2011,56:323-336.

[10] 李文婕,陈 云,余训民,等.冶炼废水处理污泥中金的浸出过程动力学[J].武汉工程大学学报,2012,34(5):31-32.