基于电渗析技术的氨基酸发酵母液脱盐方法*

张岩，高学理，杨洋

(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛，266100)

氨基酸是一种与生物的生命活动有着密切关系的物质，并且作为调味剂、饲料添加剂、农药等在食品工业、农业、畜牧业等诸多方面有着广泛的应用［1］。色氨酸为必需氨基酸之一，在人体代谢活动中发挥着重要的功用，是配制复合结晶氨基酸注射液的基本原料，其价格昂贵，国内供不应求［2］。

色氨酸的生产方法有很多，有蛋白质水解法，酶促转化法，直接发酵法等［3］，目前主要使用发酵法制备色氨酸。

色氨酸在发酵生产的同时也产生了大量的高含盐废液——发酵母液，母液中不仅含有大量的无机盐，同时还有部分色氨酸和少量杂酸的存在。如果将母液直接排放，不但会造成严重的环境污染，同时还造成了部分色氨酸的浪费。因此对色氨酸发酵母液进行脱盐，回收其中的色氨酸是十分重要的。

目前氨基酸溶液脱盐采用的方法主要有离子交换法和浓缩脱盐法等［4］。工业上氨基酸母液脱盐主要采用离子交换法，母液经过离子交换树脂除盐，再通过活性炭脱色后套用［5］。但离子交换法树脂易破碎并且产生再生污染，而由离子交换膜为核心技术的电渗析法因其费用低、设备占地面积小、清洁环保、产品纯度大等特点［6］越来越受到青睐，认为可以取代离子交换树脂这种不环保的工艺。脱盐之后的溶液不仅盐的含量大大降低，有益于环保，也将色氨酸进行了提纯回收，有良好的经济效益。

本文采用自制的电渗析实验装置，对色氨酸模拟发酵母液脱盐的可行性进行实验，考察了电流密度、流量等条件对模拟的色氨酸发酵母液脱盐效果的影响，为含高浓度无机盐废水的综合利用提供参考。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

(NH4)2SO4(分析纯)，天津市致远化学试剂有限公司;L-色氨酸(分析纯)，上海蓝季科技发展有限公司;Na2SO4(分析纯)，天津市永大化学试剂有限公司;NaCl(分析纯)，天津市巴斯夫化工有限公司;离子交换膜(聚乙烯异相膜)，杭州埃尔环保科技有限公司。

稳压稳流电源(WYL1072×2)，杭州余杭四岭电子设备有限公司;紫外分光光度计(DV-2450)，Shimadzu corporation;pH 计(DELTA320)，METTLER TOLEDO;电导仪(FE30)，METTLER TOLEDO。

1.2 实验过程

本次实验采用自制电渗析实验装置，为保证脱盐效果，采用10组膜，有效膜面积为110 cm2，实验装置流程图如图1所示。脱盐室溶液为40.00 g/L(NH4)2SO4溶液、20.00 g/L NaCl溶液、2.50 g/L 色氨酸溶液的混合液［7］，浓缩室溶液为 0.05 mol/L NaCl溶液，极水为0.25 mol/L的Na2SO4溶液，溶液体积均为2.00 L。在色氨酸等电点(pH=5.89［8］)下进行实验［9］。在研究不同流量对实验影响时，综合脱盐率、回收率、能耗以及脱盐时间等条件，电流密度15 mA/cm2最佳，故选用该条件进行实验。

1.3 色氨酸回收率的测定

采用分光光度法测定色氨酸浓度。在280 nm［1］波长下测其吸光度，然后绘制色氨酸浓度标准曲线。

图1 实验装置流程图Fig.1 Flow diagram of the experimental setup

实验中，每隔20 min取出1 mL溶液，稀释至100 mL之后测其吸光度，并根据标准曲线得到浓度，脱盐前母液的色氨酸浓度和体积为C0、V0，脱盐后溶液色氨酸浓度和体积为C、V，则色氨酸的回收率为:

1.4 脱盐率的测定

测量脱盐前母液的电导率，记为κ1，脱盐后的电导率记为κ2，则脱盐率为:

2 结果与讨论

2.1 不同电流密度下的电压

图2为流量为20 L/h条件下，不同电流密度下电压的变化情况。从图2可以看出，在脱盐开始阶段，电压略有降低，然后在一段时间内维持稳定，后期电压急剧升高。

图2 不同电流密度下的电压Fig.2 Voltage of differentcurrent density

这是由于初始溶液本身的电阻是相同的，刚开始，电压与电流成正比，电流密度越大，电压越高。随着脱盐的进行，浓缩室的盐浓度逐渐升高，总体电阻下降，维持同样的电流密度所需要的电压降低。当脱盐到一定程度时，离子迁移达到平衡，操作电压趋于平稳。在脱盐的后期，由于脱盐室盐浓度降低，而浓缩室浓度升高，产生浓差极化现象，电压急剧升高。

2.2 不同电流密度下脱盐率及回收率

图3为流量为20 L/h，不同电流密度下脱盐率的曲线。由图3可以看出，不同电流密度下脱盐效果有着明显的不同。电流密度越大，脱盐速率越快;但电流密度越小，脱盐越彻底。

这主要是因为在高电流密度下其推动力较高，离子迁移速率快，脱盐速率也就较快。但是随着脱盐的进行，脱盐室的浓度降低，很快就达到了极限电流，使操作电压急剧上升，不能维持正常的工作。而在低电流密度下，达到极限电流时溶液浓度较低，时间较长，因此可以使脱盐更彻底，但相应的脱盐时间也增加。

图4为流量为20 L/h，不同电流密度下的色氨酸回收率曲线。由图4可知，电流密度越小色氨酸的回收率越高。

图4 不同电流密度下的回收率比较Fig.4 Comparation of recovery under different current density

因为色氨酸本身是一种两性物质，在溶液中存在解离状态的色氨酸，电流密度越大，其推动力越大，使一部分色氨酸在溶液中发生迁移，最终穿过离子交换膜，导致色氨酸的损失增加，回收率降低。

图5 不同电流密度下的质量浓度比较Fig.5 Comparation of mass concentration under differentcurrent density

图5为流量为20 L/h，不同电流密度下，色氨酸质量浓度的曲线。可以看出，色氨酸的浓度刚开始缓慢上升，实验接近结束时急剧下降。

这是由于，盐离子通过离子交换膜时是以水合离子的形式通过的［10］，所以脱盐的同时会失去大量水，使溶液体积减小。虽然色氨酸也有部分透过离子交换膜，但通过的量却并不是很大，因此色氨酸的浓度略有上升。实验接近结束时，随着离子的迁移，脱盐室出现浓差极化现象，水开始解离出H+和OH－，从而使色氨酸大量解离，造成色氨酸穿过膜脱除，浓度急剧下降。

2.3 不同流量下脱盐率及回收率

图6为电流密度为15 mA/cm2，不同流量下脱盐率的曲线。可以看出，流量为20 L/h时，脱盐率较小，随着流量的增加，并且小于40 L/h时，在同样的脱盐时间内脱盐率变高。这是因为随着流量增大，溶液在电渗析装置中的湍流程度增大使得溶液中的离子更容易迁移到膜表面进而穿过膜。同时，流量增加，溶液在系统中的循环次数增多，脱盐率也相应增大。

图6 不同流量下的脱盐率比较Fig.6 Comparation of desalination rate under different flow

当流量超过40 L/h时，同样的脱盐时间内脱盐率有所下降，这可能是因为流量过大，溶液在装置中的停留时间过短，导致溶液中的离子来不及迁移就被带出装置。

图7为电流密度15 mA/cm2，不同流量下的色氨酸回收率曲线。由图7可以看出流量越小，回收率越大。

图7 不同流量下的回收率比较Fig.7 Comparation ofrecovery under different flow

其原因在于，一方面，流量较大时，单位时间内溶液进入装置的次数增多，导致迁移的次数增多，色氨酸更多地穿过膜而被脱去，回收率下降;另一方面，由于流量的增加，溶液湍流增大，氨基酸更容易在溶液中发生迁移，使氨基酸穿过膜而损失。

3 结论

研究结果表明，当电流密度为10～25 mA/cm2之间时，电流密度越大，色氨酸回收率越低，脱盐率越高;当流量为20～60 L/h之间时，流量越大，色氨酸回收率越低，对脱盐率的影响分阶段变化。选取电流密度为15 mA/cm2、流量为20 L/h，能耗低的同时脱盐时间较短，脱盐率在90%以上，色氨酸回收率在85%以上，达到了很好的脱盐效果，并且色氨酸也能够较好地保留。母液电渗析脱盐后体积减小，同时色氨酸的浓度增大，有利于后续的分离提纯过程。

［1］徐澜，安伟.紫外分光光度法同时测定色氨酸和酪氨酸［J］.光谱实验室，2011，28(5):2 320－2 323.

［2］徐琪寿.发酵液中L-色氨酸的提取［J］.氨基酸和生物资源，1979(2):1－2.

［3］李阳.直接发酵法生产L-色氨酸的研究［D］.福州:福建师范大学，2009:2.

［4］甘林火，翁连进.氨基酸溶液脱盐技术的进展［J］.化学工程与装备，2002(4):72－73.

［5］郝健，刘德华.1，3-丙二醇发酵液电渗析法脱盐［J］.过程工程学报，2005，5(1):36－39.

［6］谢柏明，楼永通，方丽娜，等.膜分离技术在氨基酸生产上的应用［J］.发酵科技通讯，2006，35(1):40－42.

［7］王健，陈宁，谭青乔，等.L-色氨酸生产菌的选育及其发酵条件的研究［J］.氨基酸和生物资源，2003，25(3):41－43.

［8］冯容保.氨基酸发酵液提取工艺概要［J］.发酵科技通讯，2009，38(1):27－28.

［9］刘元帅，沈金玉，邢新会，等.电渗析脱盐在提取发酵液中谷氨酰胺的应用研究［J］.高校化学工程报，2004，18(2):174－178.

［10］Yoshinobu T.Overall mass transport and solution leakage in an ion-exchange membrane electrodialyzer［J］.Journal of Membrane Science，2004，235(1/2):15－24.