SnS2纳米片/氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化性能研究

胡军成,杨 伟,陶方琪,于娟娟,罗 曼,周贤龙,魏仁杰,米 倩

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，武汉 430074)

近年来，TiO2作为光催化剂降解有机染料已成为研究的焦点，但由于TiO2带隙较宽(3.2 eV)，只能在紫外光下表现出较高的活性，对波长大于420 nm的可见光不响应[1]，这一缺陷限制了TiO2的使用范围.而SnS2作为一种n型半导体材料，能隙较窄(2.46 eV)，对可见光有吸收，能更好地利用太阳光，克服了TiO2缺陷，因此被开发用作理想的光催化材料[2]，其催化活性与SnS2纳米片的形貌、尺寸、结晶度、表面活性和缺陷有很大关系，其中最直接的影响因素是反应条件和合成方法[3].

氧化石墨烯(GO)具有准二维层状结构，片层上富含的大量·OH、·COOH、·C=O、环氧基等极性含氧官能团，赋予了其诸多化学活性点，易与具有较高表面活性的纳米硫化物结合生成硫化物/GO纳米复合材料[4].由于GO充当了电子的传导者和接受者，光诱导产生的空穴-电子对存在的寿命被延长，而空穴的存在是光氧化反应的核心，故空穴存在时间越长，催化活性越高[5]. GO可以采用廉价的石墨来制备[6]，是一种比较理想的光催化剂掺杂材料.

基于SnS2在降解有机污染物方面的光催化活性和GO作为掺杂材料表现出来的独特复合效应，本文设计并合成了SnS2纳米片/GO复合材料，研究了不同GO掺杂量、不同反应时间得到的复合材料和纯SnS2在可见光下降解甲基橙溶液的性能.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

SnCl4·5H2O,硫脲(国药集团化学试剂有限公司)，二次蒸馏水，无水乙醇，甲基橙(天津市科密欧化学试剂有限公司)

氙灯光降解装置(XQ-350W可调型,蓝晟电子有限公司)，紫外-可见分光光度计(Lambda 35型,美国珀金/埃尔默公司)，水热反应釜(PCF05-10型，招远松岭仪器设备有限公司)，低温冷却液循环泵(DLSB-5L/25型，予华仪器有限公司)，恒温油浴槽(DF-101S型，东玺制冷仪器有限公司)，透射电子显微镜(Tecnai G20型，荷兰FEI公司)，X-射线衍射仪(D8型，德国BRUKER公司)，傅立叶红外光谱仪(Nicolet Nexus 470型，美国Thermo Nicolet公司).

1.2 氧化石墨的制备

该制备过程分为预处理、低温、中温、高温4步.预处理阶段在100 mL小烧杯中加入7.5 mL 浓H2SO4,2.5 g K2S2O8,2.5 g P2O5，当混合液温度到80℃时,加入5 g 石墨粉,搅拌3 h至均匀的浓稠浆液，冷却至室温，过滤洗涤，调pH至中性，烘箱中干燥备用.向三颈烧瓶中加入46 mL浓H2SO4、5 g预处理的石墨粉，再缓慢加入15 g KMnO4，使用循环冷却泵控制反应液温度在0℃以下，搅拌反应2 h得墨绿色的粘稠液，完成低温反应. 将低温反应的烧杯置于约35℃的恒温水浴中,搅拌保温3 h，得褐色混合液，完成中温反应.再加入100 mL去离子水，控制反应温度在98 ℃以下，继续搅拌30 min，高温反应结束，得棕黄色浓稠液，加入20 mL 30% H2O2，再用5% HCl、去离子水洗涤、离心，直至混合液成中性.干燥后研磨得到GO粉末.

1.3 SnS2和SnS2/GO复合材料的制备

称取1.218 g硫脲置于100 mL烧杯中，滴加50 mL去离子水溶解后加入1.4024 g SnCl4·5H2O,磁力搅拌得均匀的混合液. 另称取36.6 mg GO溶于30 mL去离子水中,超声分散20 min后将上述2种溶液混合均匀，搅拌2 h后，将所得到的悬浮液转移至水热反应釜中，180 ℃烘箱内反应24 h，取出反应釜于通风橱内自然冷却至室温，移出产物，用乙醇和去离子水分别洗涤3次并过滤至滤液变为无色.再将产物置于60 ℃的烘箱中干燥12 h，所得产物即为 SnS2-5% GO复合材料.

其他条件不变改变GO的用量0,18.8,73.2 mg得到产物分别标记为SnS2,SnS2-2.5% GO,SnS2-10% GO. 控制GO与SnS2的质量比为5%不变,改变反应时间12,36 h测试.

1.4 不同催化剂的光催化性能实验

配制50 mL的20 mg/L甲基橙溶液，加入50 mg的催化剂，超声分散10 min后,暗室中搅拌3 h使甲基橙吸附在催化剂表面并达到吸附平衡. 取出安装在磁力搅拌器上， 同时通入冷凝水,打开氙灯光降解仪，用可见光(λ>420 nm)照射. 每隔10 min取一次样，过滤出催化剂，直至滤液基本无色时再多取1次样. 使用紫外可见分光光度计对所得滤液进行光谱分析.

2 结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射(XRD)

GO和纯SnS2的XRD衍射图谱见图1.图1(a)中10.9°、 42.7°处的衍射峰分别对应(001)、(100)晶面，为GO的特征峰. 由布拉格方程算得 GO的层间距为0.886 nm，较氧化石墨层间距更大，证明所得的产物为氧化石墨烯，而不是氧化石墨. 图1(b)中15.0 °、28.3 °、30.4°、32.2 °、42.0 °、46.3°、50.1 °、52.6 °、60.8 °等处的峰刚好与六方相SnS2(JCPDS No: 83-1075)晶体的(001)、(100)、(002)、(011)、(012)、(003)、(110)、(111)、(201)晶面相符，且图谱上没有杂质峰，各个产物的各晶面衍射峰较强，较尖锐，说明产物结晶生长较为完善,纯度较高.

不同GO掺杂量和不同反应时间制备的SnS2/GO复合材料的XRD图谱分别见图2和图3. 由图2、图3可见，所有产物的峰均与六方相SnS2(JCPDS No: 83-1075)晶体的各个晶面相吻合，且没有杂质峰，表明改变GO的掺杂量和反应时间，复合材料中的SnS2均为纯的六方相.

2θ(°)

2θ(°)

2θ(°)

2.2 紫外可见固体漫反射 (UV-Vis DRS)

为研究SnS2/GO复合材料的光吸收性能，用UV-Vis在200～800 nm范围内对纯SnS2和SnS2/GO复合材料样品进行漫反射测试，结果见图4.由图4可知，当λ>485 nm时，SnS2/GO复合材料相比纯SnS2表现出更强的吸光性能，为光催化反应提供更多的光生载流子，说明GO的加入对提高SnS2光催化性能有较大的影响.

λ/nm

2.3 红外光谱分析(IR)

GO、SnS2/GO复合材料和纯SnS2的红外光谱图见图5.由图5 (a)可见，GO在3425 cm-1附近出现了较强的C-OH和-OH基团伸缩振动特征吸收峰，在1719 cm-1附近出现了羰基C=O的伸缩振动特征吸收峰，在1628 cm-1附近出现较强的·OH基团弯曲振动特征吸收峰，1389 cm-1附近是水的-OH的弯曲振动吸收峰,均表明GO片层存在丰富的极性含氧基团.由图5(b)、(c)可见，SnS2/GO复合材料在3425 cm-1、1719 cm-1、1628 cm-1等处的特征吸收峰强度明显降低，而纯SnS2没有明显的特征红外吸收峰，说明在水热条件下，GO片间发生剥离，部分含氧基团脱落，同时SnS2纳米粒子发生扩散进入GO片层间，与上面的含氧基团逐渐络合，并随着反应的进行形成新的晶型[7].

σ/cm-1

2.4 透射电子显微镜(TEM)

GO、纯SnS2、SnS2/GO复合材料的TEM结果见图6. 由图6 (a)可见，经氧化后的石墨保持了片层结构.图6(b)为以硫脲和SnCl4·5H2O 为原料，水为反应介质，180℃反应24 h合成的纯SnS2，它具有规则的六边形纳米片状结构，边长约为200～250 nm，厚度约为20 nm，左上角可见SnS2纳米片组装在一起形成的团簇状结构.图6(c)为SnS2/GO复合材料，图中一片连续的浅色片状结构即为GO片，表面上负载有片状的SnS2，说明GO和SnS2结合的比较紧密，有助于提高光催化活性.

GO表面被多种极性含氧官能团修饰，使其层间距增大，在水热条件下容易剥离，层间距进一步增大，极性含氧基团的存在，使锡离子可以物理吸附的方式结合在这些活性点上.在较高的温度下，溶剂中硫脲释放出的硫离子与锡离子发生反应，在这些活性点上原位生成了硫化锡纳米颗粒，由于GO为SnS2的结晶提供了良好的平台，促进结晶成核过程[8]，硫化锡的生长促进GO进一步被剥离，形成新的晶型，两者是相辅相成的关系.

a)GO；b)纯SnS2；c)SnS2/GO复合材料

3.4 催化剂对甲基橙光降解性能

为研究GO的加入对SnS2光催化活性影响，采用紫外可见分光光度计分别对纯SnS2和SnS2/GO复合材料降解染料所得的滤液定量分析，结果见图7.如图7(a)所示，纯SnS2降解20 mg/L甲基橙时，110 min可降解完全.图7(b)中掺杂5%GO反应36 h的SnS2/GO复合材料作催化剂时,25 min 时即可将20 mg/L的甲基橙降解完全. 对比可知，GO的加入使光降解活性显著增强.

不同催化剂对甲基橙的降解曲线如图8所示.由图8可知，随着GO掺杂量的增加，复合效应逐渐增强，SnS2/GO复合材料的光催化活性也随之增大，但当GO用量过大时，引起光散射，导致光量子效率下降，催化活性反而下降，当GO与SnS2质量比为5%时达最佳值. 水热反应时间对对样品的光催化性能也有很大的影响，当反应时间为36 h时,催化活性较佳,25 min即可将染料降解完全.

λ/nm λ/nm

推测SnS2/GO复合材料的降解机理如下：在可见光照射下，在SnS2纳米粒子价带上的电子较为活跃，获得足够的能量进入导带，在价带上留下电子空穴，而SnS2和GO结合得较紧密，故这些被光诱导的电子很容易被转移到GO片上，阻止了电子和空穴的重新复合[4]，保证空穴具有一定相对的稳定性，吸附在催化剂表面的甲基橙被这些空穴氧化.GO的存在促进了SnS2的结晶过程，使得SnS2的结晶度提高，催化活性提高.

t/min

4 结论

(1)采用Hummers液相氧化法制备了GO，GO片层存在丰富的极性含氧基团，这些活性基团可与SnS2纳米粒子络合形成复合材料.

(2)以水为介质，采用硫脲作为硫源，通过水热法一步合成SnS2/GO复合材料. 并初步推测了SnS2纳米粒子与GO复合是由于SnS2扩散进入发生剥离的GO片层间并与上面基团逐渐络合而生成新的晶型.

(3)通过纯SnS2和SnS2/GO复合材料光降解性能的对比研究，说明GO的加入对提高光催化活性有显著影响，当GO与SnS2质量比为5%，反应时间为36 h时，光催化性能较佳.

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