不同工艺下油浆富饱和烃FCC反应对比研究

杨基和， 傅 亮

（常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏常州213164）

油浆是催化裂化（FCC）过程中难以裂化组分浓缩的结果，主要成分为芳烃、饱和烃以及少量的胶质沥青质，其附加值较低，通常作为燃料油。为了提高经济效益，现一般采用减压蒸馏、溶剂脱沥青等加工工艺将油浆中富饱和烃组分分离出来，再与减压渣油或焦化蜡油混合作为原料返回FCC 装置，其目的是降低回炼比，提高装置处理能力［1－7］。对于同一种油浆，采用不同方法分离所得的富饱和烃组分裂化性能不同，回炼会对裂化产品分布造成不同的影响。目前对单一工艺所得富饱和烃组分裂化性能考察的文献较多，但对于同种油浆不同工艺所得富饱和烃组分裂化性能的对比考察尚未见报道。

本文提出了两种路线：一种是对油浆直接抽提，分离出富饱和烃的抽余油1；另一种是油浆先减压切割，除去胶质、沥青质等重组分，得到轻油浆，轻油浆再经溶剂抽提得到富饱和烃的抽余油2。对抽余油1、轻油浆、抽余油2及以上3种油品与重油（减压侧线油掺减压渣油，FCC 原料）掺炼油在催化裂化固定流化床（FFB）装置上进行FCC 反应，考察产品分布，为油浆分离与催化裂化组合工艺的生产方案提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验装置

FFB装置工艺流程如图1所示。

图1 FFB装置工艺流程示意图Fig.1 Technological process cartogram of FFB apparatus

图1装置包括3部分：第一部分是进料系统：包括进水蒸汽、FCC 原料以及氮气和空气；第二部分是反应系统：水蒸气和原料的混合物经加热炉进入放有催化剂的反应器进行反应；第三部分为产品接收、吸收和计量系统。产物油气从反应器中出来先经空冷，重质油进入重质油接收瓶，再经水冷，目标产物进入目标产物接收瓶，剩余油气经装有工业乙醇的液化气吸收瓶吸收液化气，最后部分进入湿式流量计计量干气量。

采用自行设计的油浆综合利用中试装置进行溶剂抽提操作，原料油和溶剂分别预热后经静态混合器充分搅拌混合，进入沉降分离器，静置后上层和下层分别分离回收溶剂得到富饱和烃组分的抽余油和富芳烃组分的抽提油。

1.2 实验原料及催化剂

实验用油浆来自某石化厂FCC 装置。选取油浆减压蒸馏的温度355 ℃，真空度42 mmHg，得到轻油浆；轻油浆抽提条件：剂油质量比1.8∶1，温度70 ℃，得到抽余油2；油浆抽提条件：剂油质量比2.5∶1，温度80 ℃，得到抽余油1。油浆、重油以及3种富饱和烃油品性质见表1。

表1 各油品性质Table 1 The properties of each oil

抽提剂采用本课题组前期研制完成的新型复合溶剂［8］，该溶剂相比于糠醛具有毒性低、抽提效果佳、对设备腐蚀小，且可以将催化剂颗粒转移到芳烃组分中的特点。

催化剂为工业用LBO－16型平衡剂与新鲜剂按质量比2∶1 配制而成，按照GB／T 19587－2004所测基本性质见表2。

表2 催化剂基本性质Table 2 The basic properties of catalyst

1.3 实验条件

FFB 装置操作条件如下：预热温度440 ℃，再生温度650 ℃，雾化水速4g／min，汽提水速9g／min，汽提时间15min，催化剂一次装填量100g，反应压力稍高于常压，反应温度、进油量和进油时间视具体反应条件而定。

1.4 实验步骤

油浆的两种加工路线见图2。

图2 油浆两种加工路线Fig.2 The two process routes of slurry oil

考察轻油浆、抽余油1、抽余油2在各自目标产物（汽油＋轻柴油＋液化气）收率最高情况下的反应条件及其产品分布；考察同种催化剂、同种反应条件下的裂化产品分布；上述3种油品与重油掺炼，在同种反应条件下进行FCC反应，对比各油品裂化产品分布情况。

1.5 实验原料预处理

FCC 液体产品切割：205 ℃以下为汽油馏分，205～350 ℃为轻柴油馏分，350 ℃以上为重柴油馏分；按气体状态方程，将收集到的气体产物体积换算成质量；焦炭堆积在催化剂上，采用烟气分析法测定［9］。

2 结果与讨论

2.1 油品性质分析

由表1可以看出，轻油浆和抽余油1密度、运动黏度和硫含量性质相当，但轻油浆芳烃含量较高，饱和烃、胶质沥青质和残炭值较低。可见对于性质较差的油浆，直接抽提可以分离出芳烃，但不能有效地将胶质沥青质从饱和烃中分离出来；而减压蒸馏可以将胶质沥青质等重组分切除，但轻油浆中饱和烃与轻质芳烃仍然无法分离，且有少量的饱和烃在蒸馏残油中［10］，这主要是由于两种分离方法的原理不同而造成的。抽余油2的裂化性能最好，主要表现在饱和分含量高，芳烃及胶质沥青质含量以及残炭值、硫含量低，这是由于油浆经减压蒸馏预处理再溶剂抽提使得胶质沥青质和芳烃依次被分离出来，分离效果最好。此外，油浆经过不同的分离工艺硫含量都有所降低，裂化气中H2S含量较少，液体产品中硫含量较低，对催化剂毒害作用较小。

2.2 油品最佳反应条件及其FCC产品分布

FCC反应剂油质量比、温度以及重时空速对抽余油1、轻油浆及其抽余油2产品分布的影响见图3。

图3 反应条件对3种油品的影响Fig.3 The influence of FCC reaction conditions on the three oils

由图3可以看出，随着剂油质量比、反应温度和空速的增加，3种油品裂化目标产物收率先增加后减少，分别存在一个最大值。剂油质量比增加，原料与催化剂接触更加充分，有利于促进反应进行。但若剂油质量比过大，反应活性大大增加，反应深度加深，目标产物收率下降；提高反应温度可以同时提高FCC和热裂化的反应程度，但若温度太高，热裂化程度加剧，产物中轻质油品（汽油＋轻柴油）发生过度裂化，干气和液化气收率上升；空速的大小表示反应时间的长短，空速越小，反应时间越长，从而促进反应的进行。抽余油1中芳烃、胶质沥青质含量较高，生焦量大，最易吸附在催化剂孔道中而难以脱附，还会阻碍其他烃类裂化［11］，故需要比抽余油2和轻油浆更高的剂油质量比和反应温度。

以上3种油品的最佳反应条件和产品分布，具体见表3。

表3 3种油品最佳反应条件及产品分布Table 3 The best reaction conditions and product distributions of the three oils

由表3可以看出，抽余油2的裂化产品分布最好，目标产物收率及其选择性、转化率最高；而抽余油1目标产物收率及其选择性、转化率最低。这主要是由于各原料性质不同造成的：饱和烃和带侧链的单环轻质芳烃易裂化，且活化能较低，产物以汽油、干气为主；多环芳烃以及胶质沥青质由于其苯环的稳定性，在高温下主要发生热裂解反应，生成焦炭、干气和重柴油［12］。抽余油1由于芳烃和胶质沥青质含量较高，故焦炭和重柴油收率高而目标产物品收率低，产品分布较差；轻油浆胶质沥青质含量较低，饱和烃和芳烃含量相当，一部分轻质芳烃发生裂解反应，生成汽油、轻柴油，另一部分重质芳烃则发生缩合反应，生成焦炭和重柴油［12］；抽余油2 芳烃及胶质沥青质含量低，饱和烃含量高，故焦炭收率低，汽油、轻柴油和干气收率较高，产品分布最好。

2.3 相同条件下各油品FCC产品分布

考察相同反应条件：反应温度500℃，剂油质量比5.0，重时空速12.7h－1，各油品FCC 产品分布情况见表4。

表4 相同反应条件下各油品FCC产品分布Table 4 The distribution of FCC product of each oil under the same condition %

由表4可以看出，抽余油2的产品分布最好，目标产物收率比抽余油1 高12.28%，比轻油浆高7.19%；转化率比抽余油1 高7.7%，比轻油浆高4.28%。可见，在相同工艺条件下抽余油2的FCC性能最优，轻油浆其次，抽余油1最差。

2.4 重油及其掺炼各油品FCC产品分布

掺炼油中重油占70%（质量分数），FCC反应条件：温度500 ℃，剂油质量比5.0，重时空速12.7 h－1，重油及其掺炼各油品裂化产品分布见表5。

表5 重油及其掺炼各油品FCC产品分布Table 5 The distribution of FCC product of heavy oil and its mixed oil %

续表5

由表5可以看出，重油掺炼抽余油2的效果最好，目标产物收率提高了2.47%，转化率提高了0.61%，干气收率下降0.25%，焦炭收率下降1.61%；掺炼轻油浆的效果其次，目标产物收率提高0.73%，其中汽油和液化气收率下降，而轻柴油收率提高较多，其他产物收率变化不大；掺炼抽余油1效果一般，目标产物收率下降0.97%，其中汽油收率下降较多，为1.31%，重柴油收率上升1.14%，这主要是由于抽余油1中胶质沥青质含量高，掺炼导致FCC原料性能下降。综合以上分析可以得出以下结论：以该重油作为FCC 原料，掺炼抽余油2 可以提高目标产物收率，降低装置生焦量，改善产品分布，提高产品质量和经济效益；掺炼轻油浆对FCC 装置影响不大，且可以提高轻柴油收率；掺炼抽余油1使得裂化产品分布变差，焦炭收率上升，故掺炼量不宜过高。

3 结论

（1）油浆减压蒸馏－溶剂抽提工艺对油浆中饱和烃、芳烃和胶质沥青质分离效果最好，其抽余油饱和烃含量最高，其他组分含量最低；轻油浆饱和烃含量较低，但胶质沥青质含量较高；抽余油1饱和烃含量较高，但胶质沥青质含量较高。

（2）在3种油品FCC 最佳反应条件如下：抽余油1反应温度520 ℃，剂油质量比6.0，空速12.4 h－1；轻油浆反应温度510 ℃，剂油质量比5.0，空速12.7h－1；抽余油2 反应温度500 ℃，剂油质量比5.0，空 速11.4 h－1。其 目 标 产 物 收 率 分 别 为69.35%、73.85%和79.76%。

（3）在相同反应条件：反应温度500 ℃，剂油质量比5∶1，重时空速12.7h－1，3种油品裂化性能优劣顺序：抽余油1＞轻油浆＞抽余油2。

（4）重油掺炼抽余油1使产品分布变差，掺炼量不宜过大；掺炼轻油浆对产品分布影响不大；掺炼抽余油2可以提高目标产物收率，降低装置生焦量，改善产品分布，提高产品质量和经济效益。

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