超声波振荡对碳纳米管形态的影响

邱立杰， 张国福， 王文广，2＊

（1辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁抚顺113001；2 中国科学院金属研究所，辽宁沈阳110016）

自1991 年日本NEC 公司电子显微镜专家S Lijima［1］意 外 发 现 碳 纳 米 管（Carbon nanotubes，CNTs）以来引起了众多研究者的兴趣，国内外对其进行了大量的研究。研究结果表明［2－5］，由于CNTs碳原子间sp2杂化共价键的作用，CNTs的杨氏模量值高达5TPa，比强度为50.0GPa／（g·cm－3），约为钢的100倍，密度仅为钢的1／6；同时又因为其具有类似石墨的层状结构，具有优良的导热性能（900～6 000 W／（m·K）），是目前可制备出的具有最高比强度的材料。由于其优异的力学、电学等性能，CNTs 在复合材料领域具有很好的应用前景［6－9］。

由于CNTs可视为准一维纳米材料，表面积很大，CNTs之间具有很强的范德华力，因而常常出现缠结现象［10］。在应用过程中，呈团聚态的CNTs不能充分发挥其优异的力学、电学和热学等优异性能，限 制 了CNTs 的 应 用［11－14］。因 此，有 效 地 分 散CNTs是实际应用中不可或缺的步骤。

本实验通过在溶剂中加入表面活性剂来降低CNTs表面张力［15］，改变体系界面状态而达到分散的目的。同时利用超声振荡过程中产生的声流、空化、润湿效应使其较好的分散，并有效地打散团聚，加速CNTs的分散［16］。本研究采用物理（超声波振荡）和化学（TX－10表面活性剂）方法相结合的方式，系统地研究了超声波振荡时间对不同直径CNTs分散性和损伤的影响，这对提高CNTs的利用效率、改善其在复合材料中分散性等具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

本实验所用的CNTs是由中国科学院成都有机化学有限公司利用化学气相沉积（CVD）法制备的多壁碳纳米管，直径分别为8～15nm、20～30nm和30～50nm。经过表面功能团修饰处理后，在CNTs表面形成—COOH 功能团。然后，利用高速剪切机把CNTs进一步切断到长度为0.5～2.0 μm。

本实验所用的分散剂为工业常用的非极性表面活化剂TX－10，分析纯，上海文华化工颜料有限公司生产。

1.2 CNTs的分散处理

本实验流程如图1所示。先用去离子水配置质量分数为1.5%表面活性剂TX－10溶液，再分别按质量分数为0.2%的比例加入不同直径的CNTs，利用超声波振荡作用进行分散处理。

图1 实验流程图Fig.1 Experimental flow chart

1.3 样品表征

本研究采用的透射电镜（TEM）为FEI Tecnai G2F20，加速电压为200kV。

CNTs的TEM 样品的制备过程：分别将CNTs在无水乙醇中超声分散10 min 及含表面活性剂TX－10的水溶液中超声分散不同时间，分别取样。然后用胶头滴管取一滴试样滴在带有碳膜的铜网上，真空干燥后即可用于TEM 形貌观察。

2 结果与分析

2.1 超声波振荡对CNTs的损伤

图2－4所示直径分别为8～15nm、20～30nm和30～50nm 的CNTs的原始形貌。由图2（a）可以看出，原始CNTs较长，大多团聚成簇，呈线团状，长度约为0.5～2.0μm。而图2（b）可以看出单根CNTs的管壁光滑均匀，无严重扭曲和损伤现象。

图2 直径为8～15nm 原始CNTs的TEM 照片Fig.2 TEM microstructures of as－received CNTs in diameter of 8～15 nm，respectively

图3 直径为20～30nm 原始CNTs的TEM 照片Fig.3 TEM microstructures of as－received CNTs in diameter of 20～30 nm，respectively

图4 直径为30～50nm 原始CNTs的TEM 照片Fig.4 TEM microstructures of as－received CNTs in diameter of 30～50 nm，respectively

图5－7所示直径分别为8～15nm、20～30nm和30～50nm 的CNTs超声波振荡不同时间后的TEM 形貌。图5（a）为经过超声波振荡4h 后CNTs的形貌照片，可以看出CNTs的管壁结构完整，壁厚均匀，损伤并不明显，团簇已有打开的趋势，CNTs间缠结的情况有所改善，CNTs的长度没有发生明显变化（0.5～2.0μm）。图5（b）为经过超声波振荡6h后CNTs的形貌照片，可以看出CNTs被完全分散，CNTs有局部管壁发生扭曲变形现象，损伤较明显，相应地CNTs的长度也变小了，观察结果还可以看到直径越大的CNTs损伤越小。图5（c）为经过超声波振荡8h 后CNTs的形貌照片。虽然CNTs分散完全，但出现了明显的扭曲现象，损伤非常严重，CNTs 的最大长度下降到约0.1 μm。图2与图6、图3与图5所示的CNTs的TEM形貌也观察出同样的趋势。由图7（b）可以发现，直径约为50nm 的CNTs几乎没有任何损伤，说明直径越大的CNTs损伤越小。

这种现象可以通过超声空化作用加以分析。超声空化作用表现为液体中空化气泡的形成、生长、收缩直至崩溃等一系列动力学过程。由于在CNTs外壁上的空化气泡在崩溃的瞬间，会产生巨大的瞬时压力［17］，从而对CNTs造成局部力学破坏。由于CNTs可视为准一维体，长径比非常大，可以认为超声波产生的巨大瞬间冲击力为侧向力；空化气泡的分布是不均匀的，局部的不对称侧压会对CNTs产生弯曲。观察结果表明，CNTs的损伤主要是由弯曲造成的。根据几何形状，可以得到CNTs的抗弯截面系数

CNTs的TEM 形貌表明，在超声波处理时间相同的条件下CNTs直径越小弯曲造成的损伤越严重。这和上面的分析结果相吻合，即直径越小CNTs管壁产生的弯曲正压力越大；当弯曲正应力超过CNTs管壁的极限强度时，导致了较小直径CNTs管壁的破坏更加严重。此外，弯曲产生的正压力分为拉伸和压缩，而大量观察到的没有完全断开的弯曲损伤CNTs说明：CNTs的损伤是在弯曲的压缩侧发生的。CNTs损伤处的强度急剧下降，在超声波的冲击作用下导致CNTs在损伤严重处发生断裂。最终，CNTs的直径越小，损伤越严重，CNTs的长度被剪断得更短。值得注意的是CNTs的直径未发生明显变化，这也意味着CNTs的长径比下降了。

图5 直径为8～15nm 的CNTs超声波振荡TEM 形貌Fig.5 TEM microstructures of CNTs in diameter of 8～15 nm after ultrasonic oscillation for different tine

图6 直径为20～30nm 的CNTs超声波振荡TEM 形貌Fig.6 TEM microstructures of CNTs in diameter of 20～30 nm after ultrasonic oscillation for different tine

图7 直径为30～50nm 的CNTs超声波振荡TEM 形貌Fig.7 TEM microstructures of CNTs in diameter of 30～50 nm after ultrasonic oscillation for different tine

2.2 CNTs悬浊液的分散性和稳定性

经过8h的超声波振荡后，对直径为8～15nm、20～30nm 和30～50nm 的CNTs悬浊液进行静置处理，并观察沉淀现象。观察发现，8～15nm CNTs悬浊液静置30d后，底部开始出现沉淀；20～30nm CNTs悬浊液静置10d后，底部开始出现沉淀；30～50nm CNTs悬浊液静置6d后，底部就已经开始出现沉淀。这说明8～15nm、20～30nm 和30～50 nm CNTs悬浊液可以保持稳定状态放置30、10、6 d。

实验结果表明，8～15nm 的CNTs经过超声波振荡6h 后就可以被分散到完全；20～30nm 的CNTs经过超声波振荡6h后就可以被分散到最佳状态；而30～50nm CNTs需要超声波振荡8h。众所周知，CNTs是长径比很大的准一维增强体，而大的长径比是导致CNTs相互缠绕并造成团簇的重要原因。本研究中，经过相同时间超声波振荡处理条件下8～15nmCNTs的损伤程度要比20～30nm的CNTs严重，20～30nmCNTs的损伤程度要比30～50nm 的CNTs严重，导致直径较小的CNTs的长度在剪切作用下变得更短，即CNTs的长径比下降的更明显。因此，超声波损伤导致小直径CNTs的长径比急剧下降可以被认为是小直径CNTs较易分散的重要原因。

此外，在静置CNTs悬浊液的过程中，仍然不可避免轻微的外界扰动。而长径比越大的CNTs在外界扰动的作用下越容易相互缠绕、重新团簇。这也是大直径CNTs悬浊液稳定性较小直径CNTs悬浊液差的重要原因。

3 结论

本研究利用质量分数为1.5%表面活性剂TX－10的水溶液作为分散剂，对直径8～15nm、20～30 nm 和30～50nm 的CNTs进行了超声波分散。把分散过程中超声波对CNTs的损伤作为本研究的重点进行了深入的研究和讨论。此外，从CNTs损伤的角度揭示了不同形态的CNTs对其分散性和分散后悬浊液的稳定性的影响机制。研究结果表明：

（1）超声波振荡可以造成CNTs损伤，特别是直径为30nm 以下CNTs的损伤情况极其严重：在振荡8h的条件下，直径为8～15nm 的CNTs损伤非常严重，管壁发生了极度的扭曲现象，CNTs的长度减小到0.1μm。

（2）由于CNTs 的横截面抗弯截面系数和CNTs直径的立方成正比，因此在相同强度侧向冲击力的作用下，CNTs的直径越小，CNTs管壁产生的弯曲正应力越大；这是导致较小直径CNTs容易受到扭转损伤的重要原因。

（3）CNTs直径越小，超声波作用下CNTs的损伤越严重、长径比下降越多，导致越容易分散，稳定性越好：8～15nm 的CNTs超声振荡6h可以分散完全，20～30nm 的CNTs超声振荡6h可以达到最佳分散状态，30～50nm 的CNTs需要8h；超声波振荡8h后，8～15nm 的CNTs的悬浊液能保存30d，20～30nm 的CNTs的悬浊液能保存10d，而30～50nm 的CNTs悬浊液只能保存6d。

［1］ Lijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354（11）：56－58.

［2］ Salvetat J P，Bonard J M.Mechanical properties of carbon nanotubes［J］.Appl.Phys.A，1999，69：255－260.

［3］ Treacy M M J，Ebbesen T W，Gibson J M.Exceptionally high Young S modulus observed for carbon nanotubes E［J］.Nature，1996，381（6535）：678－680.

［4］ Yu M F，Oleg L，Dyer M J，et al.Strength and breaking mechanism of multiwalled carbon nanotubes under tensile load［J］.Science，2000，287：637－640.

［5］ Walters D A，Ericson LM，Casavant M J，et al.Elastic strain of freely suspended single－wall carbon nanotube ropes［J］.Appl.Phys.I.ett，1999，74：3803－3805.

［6］ 贾志杰，王正元，梁吉，等.PA6／碳纳米管复合材料的复合方法的研究［J］.材料工程，1998，9：3－7.

［7］ Stephan C，Nguyen T P，Lamy de la Chapelle M，et al.Characterization of singlewalled carbon nanotubes－PMMA composites［J］.Synthetic Metals，2000，108（2）：139－149.

［8］ Kang I，Heung Y Y，Kim J H，et a1.Introduction to carbon nanotube and nanofiber smart materials［J］.Composites Part B，2006，37（6）：382－394.

［9］ Wang M，Pramoda K P，Goh S H.Enhancement of interfacial adhesion and dynamic mechanical properties of poly（methyl methacrylate）／multiwalled carbon nanotube composites with amine－terminated poly（ethylene oxide）［J］.Carbon，2006，44：613－617.

［10］ 高濂，刘阳桥.碳纳米管的分散及表面改性［J］.硅酸盐通报，2005，24（5）：114－119.

［11］ Liu Z Y，Xiao B L，Wang W G，et al.Singly dispersed carbon nanotubes／aluminum composites fabricated by powder metallurgy combined with friction stir processing［J］.Carbon，2012，50（5）：1843－1852.

［12］ Liu Z Y，Xiao B L，Wang W G，et al.Elevated temperature tensile properties and thermal expansion of CNT／2009Al composites［J］.Compos.Sci.Technol.，2012，72：1826－1833.

［13］ Liu Z Y，Xu S J，Xiao B L，et al.Effect of ball－milling time on mechanical properties of carbon nanotubes reinforced aluminum matrix composites［J］.Composites Part A，2012，43（12）：2161－2168.

［14］ 王垚，吴珺，魏飞，等.碳纳米管团聚结构的电镜研究［J］.电子显微学报，2002，21：422－427.

［15］ 李凤艳，代党会，赵天波.非离子与阴离子表面活性剂复配制备石蜡微乳液［J］.石油化工高等学校学报，2012，25（2）：12－15.

［16］ 王宝民，韩瑜，宋凯.碳纳米管分散性研究进展［J］.材料导报，2012，26（4）：23－30.

［17］ Suslick K S.The chemical effects of ultrasound［J］.Scientific American，1989，260（2）：80－86.