高容硫镍基石油树脂加氢催化剂研制

曹春香， 吴义志， 王永林， 孙雪松

（1.山东公泉化工股份有限公司，山东淄博255436；2.中国石油天然气股份有限公司抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺113004；3.中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001；4.昆仑能源（大连）有限公司，辽宁大连116600）

石油树脂是烃类高温裂解制乙烯时产生的C5馏分或C9馏分，经热聚合或催化聚合制得，因此，石油树脂颜色一般较深。发色基团学说认为，有机化合物产生颜色是由于共轭双键引起的，因此称这些双键基团为发色团，当发色团连接在如苯、萘、蒽等芳烃上，才能使该有机物具有颜色。对于C C 双键而言，一个单独的C C双键可吸收紫外波长的光，因此是无色的。但是当C C 双键形成共轭体系，且共轭体系长到一定程度时，吸收波段移到可见光区域，就变为有色物质［1］。

石油树脂加氢就是在氢气和催化剂的作用下，加氢饱和或脱除石油树脂中的发色基团，使石油树脂的颜色得以改善，提高产品品质。

Pt、Pd和Ni基催化剂具有较高的烯烃加氢活性，但是对原料中的硫化物非常敏感，极易中毒失活。关于硫化物对镍催化剂中毒的报道很多，一般认为，催化剂中毒在本质上为硫化物与镍催化剂活性组分间发生了作用，在室温下每个H2S会毒化4个Ni原子。该过程可表示为：Ni＋硫化物＋H2→NiS。毒化机理：在氢气存在下，比C—C 键弱得多的C—S键发生氢解，硫化氢生成的中间硫化物与镍形成不活泼的Ni—S 键［2］。有观点认为表面Ni—S键比体相Ni—S键强［3］。硫在金属催化剂表面的强吸附会阻碍反应物在催化剂表面的吸附和活化，导致催化剂失活［4－5］。

本文主要研究固定床高容硫、低活性石油树脂加氢催化剂，它可有效阻碍硫等杂质对下游催化剂毒害，延长下游催化剂使用寿命。

1 实验部分

1.1 实验原料

C9石油树脂（山东齐隆股份有限公司），环已烷（天津市福晨化学试剂厂），硝酸铁（天津市永大化学试剂有限公司），硝酸锌和硝酸铜（天津市天元化工有限公司），氯化镍（天津市光复精细化工研究所），硫酸铝（山东淄博佳森化工有限公司），碳酸钠（天津市化学试剂三厂）。

1.2 催化剂表征

采用日本理学公司生产的D／max2500型X 光衍射仪测定催化剂样品的XRD 谱，电压40kV，电流80 mA，扫描范围2θ 为10°～82°，扫描速率6（°）／min。还原性分析：AutoChem II 2920 全自动程序升温化学吸附分析仪，采用H2－TPR 方法完成测试，升温速率10 ℃／min。

1.3 催化剂制备

以Ni盐溶液、助剂盐溶液和硫酸铝混合作为酸性溶液，以碳酸钠溶液作为沉淀剂共沉淀制备催化剂前驱物，再经成形、干燥、焙烧制得石油树脂加氢催化剂。

1.4 催化剂评价

催化剂评价在微型固定床加氢反应装置上进行，以环已烷溶解C9石油树脂（黄色）为探针分子，以CS2为毒物，为加快催化剂失活，配制的原料中硫质量分数为1 450μg／g，远远高于正常石油树脂中硫含量。催化剂使用前在一定条件下活化，反应初始温度控制在加氢产品呈水白色溶液，观察产品颜色并检测尾气中H2S含量，当产品颜色发黄且提高反应温度不变化或尾气中出现H2S，可认为催化剂中毒失活，H2S 已穿透催化剂床层，达到催化剂最大容硫量。评价条件及原料性质见表1。

表1 催化剂评价工艺条件及原料性质Table 1 The evaluation conditions and the properties of feedstock

2 结果与讨论

2.1 助剂对镍催化剂中Ni晶粒增长的影响

考察不同助剂、助剂加入量对Ni晶粒增长的影响，制备了不同的Ni／Al2O3石油树脂加氢催化剂，其助剂名称及加入量见表2，催化剂XRD 谱图见图

1。

表2 催化剂加入助剂名称及加入量Table 2 The additives and their contents of catalysts

图1 不同助剂催化剂的XRD 谱图Fig.1 The XRD results of catalysts with different additives

如图1所示，催化剂Al2O3物相产生的衍射峰没有明显差异，在加入助剂的催化剂中除了NiO 和Al2O3的衍射峰外没有产生助剂元素的衍射峰，这主要是助剂含量较少并且在载体表面高度分散的缘故。所不同的是加入助剂催化剂NiO 的衍射峰强度小于没有加助剂催化剂NiO 的衍射峰。这是因为助剂与NiO 具有较强的相互作用，可以起到隔离NiO 晶粒的作用，抑制NiO 晶粒增长，提高了分散度，从而使NiO 的衍射峰降低，变得较为弥散。

2.2 助剂对镍催化剂还原性能的影响

催化剂样品的程序升温曲线（TPR）可以反映负载的活性金属氧化物与H2进行还原反应活性［6－8］，本 实 验 不 同 助 剂TPR 分 析 结 果 见 图2和 图3。

图2 不同助剂镍基催化剂TPR 结果Fig.2 The TPR results of Ni－based catalysts with different additives

图3 不同助剂含量镍基催化剂TPR 结果Fig.3 The TPR results of Ni－based catalysts with additives of different content

由图2和图3可以看出，与不加助剂的催化剂A 相比，添加助剂的催化剂还原峰的峰温和面积发生不同程度的变化，说明引入的助剂调节了NiO 与载体之间相互作用强度，其中催化剂G、H 还原峰向低温偏移，且在（280 ℃）出现一个较明显的还原峰。该峰可归属为催化剂表面中分散态Ni物种的还原，与催化剂中Ni物种的分布以及Ni与助剂合金的形成有关，说明添加助剂Cu、Mg有利于提高镍物种的分散度，使Ni物种易于还原。助剂Fe的加入使催化剂还原峰向高温方向移动，说明Fe的加入有利于形成物相单一的Ni－Fe合金，增加了H2的吸附量。引入助剂Zn的催化剂还原峰向高温区移动，随着ZnO 含量的增加，峰位置向高温方向移动越大，这可能是Ni活性组分与ZnO 发生相互作用，ZnO 含量增加，这种相互作用增强。

2.3 助剂对镍催化剂容硫性能的影响

催化剂容硫试验在微型固定床加氢反应装置上进行，容硫能力评价结果见表3。

表3 不同助剂催化剂运转后分析结果Table 3 The analysis results of tested catalysts with different additives

从表3可以看出，助剂有助于提高催化剂容硫能力，其容硫能力为Zn＞Fe＞Cu＞Mg＞无助剂催化剂，同时助剂也有利于提高催化剂加氢性能，对石油树脂加氢脱色性能次序为Mg＞Cu＞无助剂催化剂＞Fe＞Zn。

2.4 催化剂稳定性试验

本研究兼顾催化剂的容硫性能及加氢性能，制备出高容硫镍基石油树脂加氢催化剂，并与高活性石油树脂加氢催化剂组合应用，组合催化剂稳定性评价结果见图4，稳定性评价后催化剂剖析结果见表4。

图4 催化剂稳定性试验结果Fig.4 The stability test results of Ni－based catalysts

从图4和表4催化剂剖析结果看出，高容硫镍基石油树脂加氢催化剂有效阻碍硫等杂质与下游催化剂接触，确保了下游催化剂活性发挥，延长催化剂使用寿命。

3 结论

（1）在催化剂制备过程中引入助剂，能够抑制Ni／Al2O3催化剂中Ni晶粒的长大并调节催化剂活性组分与载体相互作用。

（2）助剂有助于提高催化剂容硫能力，其容硫能力为Zn＞Fe＞Cu＞Mg＞无助剂催化剂，而助剂对石油树脂加氢脱色性能次序为Mg＞Cu＞无助剂催化剂＞Fe＞Zn。

（3）高容硫镍基石油树脂加氢催化剂有效阻碍硫等杂质与下游催化剂接触，确保了下游催化剂活性发挥，延长催化剂使用寿命。

表4 催化剂组合评价后催化剂剖析结果Table 4 The analysis results of tested catalysts with combined catalysts %

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