肉桂醛与3－甲基－4－氨基－5－巯基－1，2，4－均三唑复配对碳钢的缓蚀协同效应

王舒青， 吕振波， 杨 鹏， 刘 丹＊， 桂建舟，曹淑云， 王普军， 王兴之

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001；2.沈阳药科大学制药工程学院，辽宁沈阳110016）

盐酸溶液广泛应用于有色金属合金和钢材的酸洗过程，是应用最广的酸洗剂。在酸洗过程中为了防止金属腐蚀，通常加入缓蚀剂。常用的酸洗缓蚀剂，一般是含有氧、氮、硫、磷等元素的有机化合物，含氮的有机杂环化合物使用较多，效果较好［1］。3－甲基－4－氨基－5－巯基－1，2，4－均三唑（MACMT）可以由二氨基硫脲和醋酸生产制得，并具有收益高，环境友好，抗菌的特点［2］，同时由于其分子中存在的极性原子N 和S 原子，可使它对金属有着良好的吸附性。肉桂醛（CA）是一种重要的香料，多存在于肉桂树，樟树等植物体内，具有无毒、环境友好、易生产、产量高等优点［3］。近年来，肉桂醛及其衍生物被用作酸洗和油井酸化的缓蚀剂，人们研究并探讨了其缓蚀机理［4］。

本文将有机杂环化合物MACMT 与肉桂醛进行复配，实验表明，二者复配后可以充分发挥各种组分的缓蚀作用，最大程度提高缓蚀性能，有效降低单种缓蚀剂的使用量，减少了缓蚀剂使用和处理成本，对开发不同环境条件下的新型、环境友好的复合缓蚀剂具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂：肉桂醛（CA）、盐酸均为分析纯；3－甲基－4－氨基－5－巯基－1，2，4－均三唑（MACMT）自制，溶液的配制均使用蒸馏水。

实验仪器：电子天平（BS224SSartorious科学仪器公司），真空干燥箱（BPZ－6063 上海恒科技有限公司），超声波清洗仪（KQ2200DE 昆山市超声波仪器有限公司），游标卡尺（上海仪器厂），恒温水浴锅（HH－4 金坛市科兴仪器厂），电化学系统（2273 美国PAR 公司）。

1.2 失重实验

试样为Q235碳钢（40mm×13mm×2mm），其成分为（质量分数）：C（0.17%），Si（0.26%），Mn（0.46%），P（0.047%），S（0.017%）。实 验 前 将Q235碳钢试样经60～2 000 目耐水磨砂纸逐级打磨，蒸馏水洗涤，乙醇、丙酮除油除脂后置于干燥器中24h后称重，将三块平行试片挂在盛有盐酸的广口瓶中，浸入测试温度下的恒温水浴中。6h后取出试样，用物理法清除腐蚀产物，用蒸馏水、乙醇及丙酮清洗后，放入干燥器中24h后称重［5］。

缓蚀率计算采用如下公式：

式中：η 是缓蚀剂的缓蚀率，%；ΔM1是试件在不含缓蚀剂盐酸腐蚀液中腐蚀一定时间后的重量损失，g；ΔM2是试件在加入缓蚀剂的盐酸腐蚀液中腐蚀一定时间后的重量损失，g。

1.3 电化学实验

采用三电极体系，工作电极为Q235碳钢电极，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和KCl甘汞电极（SCE）。实验前将工作面积为1cm2工作电极，依次用60～2 000目耐水磨砂纸打磨，除油、脱脂、干燥后，用放入装有200 mL 盐酸腐蚀溶液的烧杯中，浸泡1h后使开路电位稳定，即在5min内OCP变化值小于2 mV。参数设置：电动位极化曲线测试的扫描速率为0.5mV／s，扫描区间为相对于开路电位为－250～＋250mV。实验数据由Powersuite软件采集，分析。电化学交流阻抗（EIS）测量采用的激励信号为正弦波，振幅为10 mV，扫描频率为50mHz～100kHz，用ZSimpWin软件拟合，分析数据。

通过下式计算缓蚀率：

式中：IE为缓蚀率，%；ic0为空白自腐蚀电流密度，A／cm2；ic为加入缓蚀剂后的自腐蚀电流密度，A／cm2。

2 结果与讨论

2.1 单组分肉桂醛在盐酸中的缓蚀作用

选取盐酸浓度为0.5 mol／L，温度为25 ℃，用失重法衡量肉桂醛浓度对Q235碳钢的缓蚀效果，其单组分肉桂醛缓蚀率与浓度之间的关系如图1所示。从图1可以看出，单组分的肉桂醛有一定的缓蚀效果。在所试验的浓度范围内，肉桂醛的缓蚀率在63.5%～88.5%；其最高缓蚀效率的浓度为10 mmol／L，缓蚀效率达到88.5%。

图1 不同浓度的肉桂醛的缓蚀率Fig.1 The effect of cinnamyl aldehyde concentration on corrosion inhibition

表1为不同浓度肉桂醛在25 ℃下0.5 mol／L HCl介质中对Q235的腐蚀电化学参数。由表1可以看出，加入肉桂醛后腐蚀电流密度降低，腐蚀电位（Ec）负移。这表明肉桂醛在0.5 mol／L 的HCl介质中有一定缓蚀作用，并且主要为阴极抑制型缓蚀剂，阻滞了析氢过程［6］。

图2为肉桂醛的电极化曲线。由图2可知，单组分的肉桂醛在盐酸中对Q235碳钢的缓蚀效果随着肉桂醛浓度的增加而增加，说明溶解于溶液中的肉桂醛浓度越大，吸附膜的覆盖度越大。文献［7］指出肉桂醛在酸溶液中的缓蚀剂机理是由于其分子中的极性基团（碳碳双键、氧原子）与金属原子配位，易在碳钢的表面形成化学吸附膜，而苯环作为憎水基团又在水溶液中形成一层斥水膜，二者共同覆盖着金属表面，使金属表面得以保护。另外，由于肉桂醛中存在不饱和双键，在酸性介质中，会发生缩聚反应，其低分子聚合物易于在钢表面形成致密的保护性膜，避免金属与腐蚀介质接触，从而提高其缓蚀效果。

表1 不同浓度肉桂醛在对Q235的腐蚀电化学参数Table 1 Electrochemical parameters of Q235 mild steel with different concentration of CA

图2 不同浓度的肉桂醛的动电位极化曲线Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of different concentration of CA

2.2 肉桂醛与MACMT 溶液复配的缓蚀协同效应

2.2.1 电动电位极化曲线 选用1 mmol肉桂醛与不同浓度的MACMT 复配，其电动电位极化曲线参数结果见表2。

表2 复配不同浓度MACMT 的腐蚀电化学参数Table 2 Electrochemical parameters of addition different concentration of MACMT

由表2可知，恒定肉桂醛浓度后随着MACMT浓度的增加腐蚀电流明显减小，缓蚀率逐渐增加，当复配MACMT 为1 mmol／L 时，缓蚀率最佳，达96.8%，说明两种物质复配可达到更好的缓蚀效果。

图3为1mmol／L肉桂醛与不同浓度的三氮唑复配的电动电位极化曲线。由图3可以看出，肉桂醛与MACMT 复配的阴阳极塔菲尔斜率均增大，表明两种缓蚀剂复配后对阴阳极反应的抑制作用都得到加强，MACMT 的加入能更好地控制阳极溶解过程；腐蚀电位（Ec）负移，说明两者复配后主要是抑制阴极析氢反应。其缓蚀机理可能是MACMT 和肉桂醛形成席夫碱，席夫碱通过RC N 的电子与金属原子配位形成稳定的配位键［8］，形成物理吸附膜和化学吸附膜阻止了金属与腐蚀介质的接触，从而提高了缓蚀效率［9］；也可能是席夫碱和肉桂醛共同加厚碳钢的保护膜，加强了抗腐蚀性能［10］；另外MACMT 可能加速了肉桂醛在钢电极表面的吸附而加强了阻化作用［11］。当MACMT 浓度大于肉桂醛浓度时缓蚀率下降，说明是负协同效应，多余的MACMT 阻碍了席佛碱的生成，MACMT 的最佳浓度为1mmol／L。

图3 复配不同浓度的MACMT 的动电位极化曲线Fig.3 Potentiodynamic polarization of addition different concentration of MACMT

2.2.2 交流阻抗谱（EIS） 采用交流阻抗方法进一步验证MACMT 与肉桂醛复配效果，结果见图4。由图4可知，Q235钢在加有2mmolMACMT、2 mmol肉桂醛、1mmol MACMT 和1mmol肉桂醛的0.5 mol／L 盐酸中的电荷转移电阻分别为75.67、273.4、1 830Ω·cm2。一般来说，电荷转移电阻越大，缓蚀性能也越强，这说明肉桂醛与MACMT 复配后缓蚀效果优于单独使用相同浓度的肉桂醛，MACMT。与极化曲线的测试结果相一致，肉桂醛与MACMT 复配表现出良好的协同效应。

2.3 温度对复配缓蚀效果的影响

为了考察温度对最佳复配体系的影响，恒定肉桂醛与MACMT 的浓度为1 mmol／L，在不同温度测得的Q235碳钢电极的极化曲线见图5，相应的电化学参数列于表3。由图5和表3可知，随介质温度的升高，腐蚀电位向负方向移动，肉桂醛与MACMT 的协同缓蚀率随温度的升高而略有降低，这是由于缓蚀剂是通过吸附金属表面抑制腐蚀，温度升高会加剧脱附过程，缓蚀率会降低。温度升高缓蚀率略有下降，说明复配体系有一定温度效应。同时，阴阳极塔菲尔斜率影响不显著，说明没有改变协同机理［12］。

图4 25 ℃时Q235碳钢在不同介质中的Nyquist曲线Fig.4 Nyquist curves of Q235 cabon－steel in different medium at 25 ℃

图5 不同温度下的极化曲线Fig.5 Potentiodynamic polarization curves at different temperature

表3 不同温度下的腐蚀电化学参数Table 3 Electrochemical parameters at different temperature

2.4 盐酸浓度对复配缓蚀效果的影响

为了考察复配体系在不同盐酸浓度中的适用性，分别用电化学和失重实验研究其缓蚀效果，结果见表4。由表4可知，复配体系在1、2 mol／L 盐酸中仍有高的缓蚀率，这说明1 mmol／L 肉桂醛与1 mmol／LMACMT 复配，对在较高盐酸浓度的中碳钢仍具有很好的缓蚀效果。与失重法测得的结果对比，两种方法所得结果是一致的。

表4 不同盐酸中的腐蚀电化学参数Table 4 Electrochemical parameters in different concentration of HCl solution

2.5 SEM 扫描电镜形貌分析

将Q235碳钢加工为1cm2，试样经打磨处理后分别浸入空白和加有MACMT、肉桂醛各1 mmol／L的0.5mmol／L盐酸溶液中，6h后取出试样干燥后，用扫描电镜放大3 000倍分析其表面形貌，结果见图6。从图6中可看出，由于碳钢在盐酸中的溶解腐蚀，试样表面遭到严重的破坏并出现大量凹坑和裂纹（见图6（a）），然而加有缓蚀剂的试样表面除抛光线外只有很少的凹点（见图6（b））。这表明缓蚀剂吸附在金属表面形成保护膜，使金属免遭腐蚀。由此定性验证了复配的缓蚀作用。

图6 Q235碳钢在空白和加有缓蚀剂的SEM 腐蚀形貌Fig.6 SEM micrographs of the Q235 surfaces in the absence and presence of inhibitor

3 结论

肉桂醛与3－甲基－4－氨基－5－巯基－1，2，4－均三唑浓度均为1mmol／L 时复配缓蚀效果最好，缓蚀率达96.8%，复配后可同时抑制碳钢的阴析氢阳极溶解过程，具有良好的协同效应。温度升高缓蚀率略有下降，具有一定温度效应，适用于不同的盐酸溶液，SEM 扫描电镜形貌分析验证了其缓蚀效果。

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