不同类型油田采出水作为阳极底物对MFC电压的影响

郭东璞，林永波，李永峰

(东北林业大学林学院，黑龙江哈尔滨 150040)

微生物燃料电池(Microbial fuel cell，简称MFC)是利用微生物降解或氧化有机物并产生生物电能的技术。废水中的能源产电的同时净化废水的特性，使MFC研究在能源日益紧张的今天成为热点。对于各种实际工业废水应用于MFC的产电情况及其处理效果亦受到广泛关注。

随着石油资源需求日益增长与供给日益短缺，我国东部部分油田已进入3次采油阶段，采油污水中含有大量表面活性剂，增加含油量、聚合物浓度的同时油的乳化程度加剧，为污水处理增加了很大难度。针对油田废水成分日益复杂、难降解有机物含量增高、难单纯生物化去除等特点，目前主要使用的处理工艺有物理法、化学法和物理化学方法。这些传统方法不仅无法利用油田废水中的能源并消耗大量能源处理废水，面对成分更为复杂的聚驱采出水和三元复合驱采出水处理效率低下。MFC在微生物产电的过程中使废水中的能量得到利用的同时在水中产生的电势可以加速难降解有机物的降解或者氧化，降低后续处理的难度，为新的油田采出水处理技术的开发提供新的可能。为此，笔者针对石油开采产生的水驱采出水、聚驱采出水和三元复合驱采出水，考察其分别作为MFC阳极底物时对MFC输出电压的影响和影响因素，以及不同采出水中主要难降解有机物的处理效果。

1 材料与方法

1.1试验装置及材料同时运行3套试验装置，除阳极底物不同外其他条件均相同。采用传统两室型MFC，阴极室和阳极室尺寸均为9.7 cm×9.7 cm×7.0 cm，体积658.63 ml ，去除电极所占体积后有效体积为620 ml；两室中间用质子交换膜( PEM，JAM-Ⅱ，北京延润公司)相隔，有效面积为9.7 cm×9.7 cm，94.09 cm2，质子膜两边加橡胶圈防止漏液并保证阳极厌氧环境。阴极和阳极材料均为导电碳纤维丝制成的碳刷(碳纤维丝平均直径6 μm，长10 cm)，使用钛丝与外电路相连，外接定值电阻为100 Ω。阳极室中插入Ag/AgCl参比电极(218 型，雷磁，上海)。输出电压和阳极电势由信号采集系统(RBH8251-3 +F record，瑞博华控制技术有限公司，北京)自动记录存储。反应器由有机玻璃制成，其结构见图1。

图1 微生物燃料电池结构

1.2试验过程把葡萄糖和PBS缓冲溶剂(组分分别为：K2HPO4·3H2O，4.56 g/L；KH2PO4，4.35 g/L)分别加到3种采出水中配制成营养液，将生活污水处理厂的厌氧污泥厌氧驯化60 d。把驯化好的污泥分别加到3个反应器的阳极室内，3个反应器分别加入对应的阳极底物进入启动期，阳极底物分别为：加入0.3 g/L葡萄糖与PBS缓冲溶剂配制的水驱采出水；加入0.3 g/L葡萄糖和PBS缓冲溶剂配制的聚驱采出水；加入0.3 g/L葡萄糖和PBS缓冲溶剂配置的三元复合驱采出水。阴极室使用铁氰化钾(0.05 mol/L)及与阳极相同的PBS缓冲溶剂配制的溶液作为金属阴极电解液。MFC的输出电压、阳极电势和阴极电势使用数据采集系统每1 min取样1次，每1 h取平均值。运行期间分别监测3个反应器的采出水、进水(在采出水中加入葡萄糖和PBS缓冲溶剂)和出水的COD、含油量、聚合物浓度以及表合剂浓度。试验采用间歇运行的方式进行，运行温度维持在25 ℃左右。

COD检测方法采用重铬酸盐法。含油量使用紫外分光光度法进行测定。聚合物浓度的检测执行Q/SY DQ0928-2003《聚合物采出液化验方法》中的浊度法。表面活性剂浓度的检测方法参照标准GB 5173-1985，用阳离子表面活性剂海明1622标准溶液，在水相和三氯甲烷的两相介质中，以酸性混合染料作指示剂，滴定阴离子活性物浓度。

2 结果与分析

表1 油田主要3种采出水特性

启动期完成后，一个运行周期内3组MFC反应器的输出电压变化情况如图2所示。由图2可知，聚驱采出水作为阳极底物的MFC输出电压明显高于另外两组MFC，输出电压最低也最为稳定的是COD值最小、成分最简单的水驱采出水作为阳极的MFC；三元采出水与聚驱采出水作为阳极的MFC的输出电压分别在48和60 h开始呈下降趋势(聚驱采出水在86 h后电压急剧下降)。对图3、4进行比较可知，下降的输出电压主要由阳极电势贡献，阴极电势进入稳定期后(运行周期的前86 h)电势基本不变。因此，不同采出水对MFC输出电压的影响主要来自对阳极的影响。

图2 3组反应器总电压随时间变化情况

图3 3组反应器阴极电势随时间变化情况图

图4 3组反应器阳极电势随时间变化情况

2.2油田采出水作为阳极底物对MFC阳极电势的影响因素由图2、5可知，3组MFC的输出电压随时间变化趋势与COD随时间变化趋势一致。由图5、6可知，在运行周期的前86 h内，水驱采出水MFC的COD去除量(185.89 mg/L)及去除率(11.55%)最低，与其输出的最低电压值的结果一致；聚驱采出水MFC与三元采出水MFC对COD的去除量(501.01、482.41 mg/L)及去除率(27.04%、25.80%)水平相当，但是两者输出电压(和阳极电势)的差异(558.85、356.43 mg/L)并不与其COD去除效果一致，而是符合两者库伦效率的差异。COD的去除效果表征了微生物对阳极底物的能量消耗量及消耗速率，库伦效率可以有效反映阳极室中微生物把生物能转化成电能的转化率[2-7]，因此，两者均对MFC阳极电势产生影响。水驱采出水MFC与三元采出水MFC的库伦效率相差不大，此时两者的阳极电势和输出电压符合其COD差异。这说明，3组MFC的阳极底物COD去除效果和库伦效率均是其阳极电势的影响因素。COD组分差异也会对阳极电势产生影响，有待于进一步研究。

图5 一个运行周期内3组MFC的COD随时间变化

图6 一个运行周期内3组MFC的COD去除率及库伦效率

2.3MFC对油田采出水的处理效果由图7可知，在一个运行周期的前86 h，在聚驱采出水中聚合物和含油量的去除率分别为35.04%、29.07%，三元采出水中分别为30.94%、28.06%，其中只在三元采出水中存在的表面活性剂的去除效果最好，达到96.90%。聚驱采出水中的不同采出液中含有的石油和聚合物的去除率与3组反应器分别对应的输出电压呈正比，并符合其COD变化规律。

在运行86 h后不更换阳极溶液和阴极溶液，让反应器继续运行，到156 h时水驱采出水MFC输出电压相对稳定，维持在95 mV左右，聚驱采出水和三元采出水电压分别下降到46、84 mV；此时，3种采出水的COD和聚合物浓度分别为1 362.07、1 120.70、1 267.70 mg/L；聚驱采出水MFC和三元采出水MFC两组反应器在86～150 h COD及聚合物去除能力明显降低(聚驱水MFC去除率13.89%、3.95%，三元水16.19%、7.29%)。这说明，针对聚驱采出水和三元采出水MFC在第86 h就应该更换底物，进入下一个运行周期以便维持较高的输出电压及污染物质的去除率；而水驱采出水MFC相对运行周期过长，输出电压和污染物去除效果过低。相比水驱采出水，使用聚驱采出水和三元采出水作为MFC阳极底物其COD和石油等去除效果更好。

图7 3种采出水中主要难降解成分的去除效率

3 结论

(1)聚驱采出水作为阳极底物的MFC阳极电势最低，输出电压值最大，最大输出电压达到647 mV。一个运行周期内3组MFC的阴极电势差小于其阳极电势差，阳极电势变化趋势大于阴极电势的变化趋势，总电压随阳极电势升高而降低，电池总电压变化主要来自阳极的变化。不同阳极底物对MFC的影响主要来自对阳极电势的影响。

(2)在水驱采出水MFC和聚驱采出水MFC两者库伦效率水平相当的情况下，其阳极电势差符合库伦效率差异。成分复杂、COD值高的聚驱采出水和三元采出水在COD去除效果相当的情况下，库伦效率高的聚驱采出水MFC阳极电势最低，输出电压最大。由此得知，MFC的阳极底物的COD去除效果和库伦效率都对其阳极电势产生影响。

(3)在MFC中表面活性剂比聚合物和石油成分有更好的去除效果，去除率高达96.90%。不同采出水中石油成分和聚合物的去除效率，符合其MFC阳极电势和输出电压的差异。相比水驱采出水，使用聚驱采出水和三元采出水作为MFC阳极底物可以获得更高的COD去除率。

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