一种新型钌联吡啶衍生物的合成

李 静，夏兴华

(1.金陵科技学院公共基础课部，江苏 南京 211169;2.南京大学化学化工学院，江苏 南京 210093)

尽管文献中已经报道了一系列试剂能产生电化学发光，但是只有其中几种类型的电化学发光试剂在实际分析体系中得以应用。钌配合物是分析化学中研究和应用最为广泛的一类配合物，其中以三联吡啶钌及其衍生物的电化学发光最为突出。它具有水溶性好、稳定性强、在水溶液和有机溶剂中发光效率高、可重复利用、构建的ECL传感器的检测灵敏度高、线性范围宽等诸多优点，在电化学发光基础理论和分析应用研究中占有重要位置，已被成功用于胺类物质分析、免疫分析、发光器件的研制等诸多领域[1-2]。

自组装是基于分子间通过化学键合或其他动力自发进行重新排列组合，形成二维或三维的网络结构，为构建分子级结构提供了一种有效的方法。有文献报道，在溶剂相中直接将氯铂酸与钌联吡啶混合，通过荷负电的氯铂酸根离子和荷正电的钌联吡啶离子间的静电作用，可制备含钌联吡啶的超分子微观结构，同时发现反应物的比例和浓度对产物的形貌有显著影响。合成的产物具有良好的电化学和电化学发光性质。但至今尚没有报道非氯阴离子的钌联吡啶配合物的合成及其性能表征。另外，水溶性的钌联吡啶配合物不能构建有机相ECL传感器。为此，非水体系的量子点(QDs)的ECL已经被广泛的关注。

本文利用离子对作用的自组装法制备了一种新的钌联吡啶配合物即四苯硼酸化钌联吡啶，通过多种光谱手段表征了该配合物的结构及各种性质。同时，还利用溶剂挥发法得到了该配合物的单晶。

1 实验部分

1.1 试剂

钌联吡啶Ru(bpy)3Cl2·6H2O购自Aldrich(USA)。四苯硼钠NaBPh4(分析纯)购自上海光铧科技有限公司。其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器及表征

Bruker AVANCE DRX-500型核磁共振仪用来表征产物晶体结构。以四甲基硅烷为参考，得到的化学位移均用10-6级表示。紫外-可见光谱(UV-Vis)由UV-3600紫外可见光谱(Shimadzu，Japan)采集。岛津公司RF-5301PC型荧光光谱仪检测荧光数据。配置有高灵敏CCD彩色摄像(S45,Canon,Japan)的荧光倒置显微镜(Leica,Dmire2,Germany)以及NIS-elements BR 2.30 软件(Nikon)用于摄像控制及图片采集。

1.3 合成过程

根据文献的方法[3-4]，将一定量的Ru(bpy)3Cl2·6H2O与两倍当量的NaBPh4混合于一定量的无水乙醇中，立刻产生沉淀。反应液经离心、洗涤，得橙色固体。具体反应方程见图1。

图1 钌联吡啶衍生物的合成示意Fig.1 The synthesis of Ru(bpy)3(BPh4)2

2 结果与讨论

2.1 产物结构分析

采用核磁共振仪分别表征了原料四苯硼钠和钌联吡啶以及产物的结构(图2-图4)。所得结果为：1H NMR (300 MHz,DMSO) δ=8.82(d,6H,J=8.1 Hz),8.15(t,6H,J=7.5 Hz),7.72(d,6H,J=5.4 Hz),7.50(d,6H,J=6.6 Hz),7.169-7.164(m,16H),6.912(t,16H,J=7.2 Hz),6.78(t,6H,J=6.9 Hz)。13C NMR (75 MHz,DMSO): δ=156.9,151.5,138.3,135.9,128.3,125.8,124.9,121.9。结合元素分析结果得，产物结构式应为RuC78H64N6B2，即Ru(bpy)3(BPh4)2。

图2 NaBPh4的核磁共振谱Fig.2 1H NMR spectrum of NaBPh4 in d6-DMSO

图3 Ru(bpy)3Cl2的核磁共振谱Fig.3 1H NMR spectrum of Ru(bpy)3Cl2 in d6-DMSO

图4 产物的核磁共振谱Fig.4 1H NMR spectrum of products in d6-DMSO

2.2 光谱表征

产物的紫外图谱如图5所示，在289 nm处出现强吸收，对应于配体中心金属离子的π→π*跃迁。可见区域内最低能量吸收位于454 nm处，归结于金属与配体间的能量转移(MLCT，d→π*)，而330～360 nm的肩峰则是金属中心内的能量转移[5]。 带正电的Ru(bpy)32+与带负电的BPh4-，基于静电作用结合形成化合物，在溶液状态下并未对钌联吡啶的光谱产生显著影响。图6显示该钌联吡啶衍生物的吸收带与发射带，600 nm左右的吸收与钌联吡啶相一致。

图5 Ru(bpy)3(BPh4)2的紫外可见光谱Fig.5 UV-Vis spectrum of 9.3μg/mL Ru(bpy)3(BPh4)2 in DMF

图6 Ru(bpy)3(BPh4)2的荧光激发以及发射谱Fig.6 Fluorescence emission and excitation spectra of 8.7 mg/mLRu(bpy)3(BPh4)2 in DMF(λex=380 nm,λem=600 nm)

图7 晶体照片以及局部放大效果Fig.7 Digital photo and partial enlarged views from microscope

将装有一定浓度配合物产物的DMF溶液的玻璃管置入含乙醚的试剂瓶中，密封。数日之后，玻璃管内生成颗粒附着壁上。图7中，a显示的是附着有晶体颗粒的溶液的数码照片。通过显微镜将其局部放大，可得b图。从图中可以看出，得到的晶体为完美的准规则正六边形结构，边长约为60 μm。但由于时间关系，详细的晶体结构解析数据还在处理之中。

3 结 论

本文利用离子对作用水相自组装制备了一种新的钌联吡啶配合物，即四苯硼酸化钌联吡啶，并通过多种光谱手段表征了该配合物的结构及各种性质。同时，利用溶剂挥发的方法可得四苯硼酸化钌联吡啶配合物稳定的完美单晶。

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