微量Sc 对2099 铝锂合金组织与性能的影响

张海锋，郑子樵，林毅，薛喜丽，罗先甫，钟警

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

自1942 年美国Alcoa 公司申报专利的第一个工业用铝锂合金即2020 合金起，锂铝合金的发展已有70多年的历史。尤其是近20 年来，随着航空航天工业的发展，锂铝合金的开发应用可谓突飞猛进，先后开发了2195，2196，2297，2397，2198，2099，2199，2050，2060 和2050 等合金，被称为第三代铝锂合金，其塑性、断裂韧性、疲劳短裂纹扩展抗力等性能在前两代铝锂合金的基础上都有了很大改善[1-3]。但是，为了满足航空航天工业的需求，需不断提高合金的综合性能。其中，微合金化作为改善铝合金性能的重要手段，一直是铝锂合金的研究热点。钪(Sc)既是稀土元素，又是过渡族金属，近几十年来关于微量钪元素对铝合金组织和性能的影响备受国际材料界的重视。特别是俄罗斯从基础到应用都进行了大量研究工作，其他国家如美国、日本、加拿大等国也进行了不少研究工作[4-6]。目前，钪被认为是优化铝合金性能最为有效的合金元素之一。含Sc 铝锂合金主要由俄罗斯开发和研制，到目前为止主要包括2 个系列，分别为Al-Cu-Li-Sc 系(01460，01464，01469 合金)和Al-Mg-Li-Sc 系(01421，01423，01424 合金)[7-10]。2099 合金是由美国Alcoa公司于2003 年开发的第三代新型铝锂合金，具有平面各向异性小、横向延展性高、裂纹扩展速率低及耐蚀性良好等优点，已用于A380 客机机身结构件，但国内关于该合金开展的相关研究工作还较少。鉴于此，本文作者通过向2099 合金中添加质量分数为0.1%的Sc 元素，研究微量Sc 对该合金不同状态下的组织及性能的影响，以期为今后该合金的国产化及在我国未来航空工业的应用提供实验参考和依据。

1 实验材料及方法

实验所用合金以工业纯铝、高纯锂、纯镁、纯锌及Al-Cu，Al-Mn，Al-Zr，Al-Ti，Al-Sc 和Al-Be 中间合金为原料，采用活性溶剂-惰性气体双重保护。在电阻炉中熔炼后，在水冷铜模中浇注制备试验合金。合金主要化学成分见表1(其中Cu 和Li 为检测成分，其他元素为设计成分)。其中1 号合金成分为2099 铝合金的标准成分，2 号合金成分为在2099 铝合金标准成分基础上添加了质量分数为0.1%Sc。铸锭在盐浴炉中经510 ℃/8 h+540 ℃/36 h 双级均匀化处理后，经切头、铣面后，于470 ℃/4 h 预热后由25 mm 厚锭子热轧成5 mm 厚的板材，再经450 ℃中间退火2 h 后随炉冷至250 ℃，出炉空冷，冷轧至厚度为2 mm 左右的薄板。再经540 ℃/1 h (盐浴炉) 固溶处理，水淬至室温，然后进行T8(6%预变形＋150 ℃时效)人工时效处理。

常温力学性能试验在MTS-858 型材料试验机上进行，所有样品都平行轧向截取；金相样品经水磨砂纸粗磨、金相砂纸细磨及机械抛光后，经凯勒试剂腐蚀后在Leica DMILM 金相显微镜上进行观察；在FEI QUANTA-200 型扫描电镜上进行元素分布面扫描、能谱分析及断口形貌观察。透射电镜观察试样经打磨和双喷电解减薄制取，电解溶液为硝酸和甲醇混合溶液(其体积比为1:3)，采用液氮冷却到-25 ℃以下，工作电压为15～20 V，电流控制在70～90 mA。电镜观察在TecnaiG220 透射电镜上进行，加速电压为200 kV。

2 实验结果

2.1 微量Sc 元素对2099 合金铸态组织的影响

实验合金的铸态金相组织如图1 所示。2099 合金铸态组织主要元素分布面扫描和能谱分析如图2 所示。从图1 可以看出，铸态2099 合金(1 号)中晶粒粗大且不规则，存在大量典型的枝晶组织 (图l(a))；添加质量分数为0.1%的Sc 合金(2 号)的铸态枝晶网胞几乎完全消失，晶粒明显细化且大小均匀，基本呈等轴状(图l(b))，表明微量Sc 元素的添加可以明显减小合金在凝固过程中的成分偏析，几乎完全消除枝晶组织，对合金铸态晶粒组织产生了极为强烈的晶粒细化作用。经能谱分析可知，2 种合金铸态组织晶界处都存在较多的非平衡共晶组织(主要为铝铜化合物)；除此之外，由面扫描观察到的元素分布图(图2(c)～(e))可以看到，这些非平衡共晶组织中同时含有一些难熔元素Mn 和熔炼铸造时带入的杂质元素Fe，但Mn 元素含量相对较少。

表1 试验合金的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of test alloys %

图1 2 种实验合金铸态组织的金相照片Fig.1 Optical micrographs of two test alloys as-cast

图2 2099 合金铸态组织的元素分布及能谱分析Fig.2 Element distribution and EDS of as-cast 2099 alloy

2.2 微量Sc 元素对2099 合金均匀化组织的影响

2 种合金经510 ℃/8 h+540 ℃/36 h 双级均匀化处理后，金相显微组织照片如图3 所示，2099 合金均匀化组织的元素分布及能谱分析如图4 所示。从图3 可以看出：均匀化后2 种合金晶界处的非平衡共晶组织明显减少，零星、间断分布的非平衡相取代了铸态组织中连续、带状的分布。由图4 可知：这些组织中Cu含量大大降低但难溶Fe 和Mn 元素变化不大；晶粒形貌趋于规则的球状且大小均匀，晶界变的细窄，进行金相观察之前的腐蚀过程难度增加，很难腐蚀出清晰明显的晶界。这主要是由于均匀化过程中，晶界处的非平衡第二相、杂质和难熔元素进一步熔入到晶内，使晶界和晶内元素成分差别减小，这也从另一个方面说明均匀化过程起到的效果很明显。此外，即使在均匀化之后，2 种合金晶粒粒径仍然相差很大，2099 合金的晶粒平均粒径约为200 μm，而添加Sc 后晶粒明显减小，平均直径约为70 μm，且相对更加难以腐蚀出晶界，表明均匀化后成分较2099 合金更均匀。

2.3 微量Sc 元素对2099 合金固溶态组织的影响

将2 种试验合金在盐浴炉中经540 ℃/1 h 固溶处理后，进行金相观察所得三维金相组织如图5 所示。由图5(a)可知：2099 合金经过固溶处理后，轧面(L 向)在轧制过程中被压扁的晶粒呈煎饼状沿轧制方向分布，短横向(ST)基本为再结晶组织，晶粒细小呈球状分布，而长横向(LT)组织同样大部分已发生再结晶，晶粒沿轧制方向呈椭球形分布。添加微量Sc 元素后(图5(b))，合金轧面晶粒除粒径有所减小外无明显区别，但是，短横向和长横向晶粒都未发生明显再结晶，仍然以纤维状变形组织为主，且与2099 合金相比，晶粒更加细长。这表明Sc 不但能够细化晶粒，而且能提高再结晶温度，明显抑制再结晶过程的发生。

2.4 微量Sc 元素对2099 合金时效组织的影响

图3 实验合金均匀化态金相照片Fig.3 Optical micrographs of test alloys after homogenization

图4 2099 合金均匀化组织的元素分布及能谱分析Fig.4 Element distribution and EDS of 2099 alloy after homogenization

图5 实验合金固溶态显微组织Fig.5 Triplanar optical micrographs of test alloys after solution treatment

图6 实验合金时效48 h 后的透射电镜照片Fig.6 TEM images of test alloys after aging for 48 h

图6 所示为2 种实验合金T8 状态峰时效(150℃/48 h)条件下的透射电镜照片。由图6(a)和(b)可以看出：2099 合金经时效48 h 后，主要强化相为尺寸不均匀的球状δ′(Al3Li)相(图6(a))和针状T1(Al2CuLi)相(图6(b))。观察图6(c)和(d)可知，与2099 合金相似，Sc元素的加入并没有改变2099 合金主要强化相的种类，δ′相和T1 相仍为合金的主要强化相。但是，含Sc 合金中的δ′相和T1 相2 种析出相密度明显偏大，尺寸较细小，分布更加均匀。

2.5 微量Sc 元素对2099 合金力学性能的影响

图7 所示为2 种合金经6%预变形后在温度为150 ℃的条件下时效不同时间后的室温拉伸性能。由图7 可知：2099 合金(1 号合金)在时效前20 h 内抗拉强度和屈服强度增长较快，同时伸长率减小的幅度也较大；随后，强度出现短暂的平台后开始缓慢增加，约在50 h 达到峰值，峰值抗拉强度为535 MPa，屈服强度为487 MPa。一直保持到120 h 没有发生明显变化，而伸长率在20 h 后减小程度逐渐降低，在50～100 h 时基本保持不变，100 h 之后进一步减小，伸长率仅为7%。

添加Sc 元素后，合金(2 号)时效初期强化响应速率明显减慢，从时效开始强度一直缓慢增加直至50 h左右达到峰值，峰值抗拉强度为569 MPa，屈服强度532 MPa，伸长率在时效50 h 之前与2099 合金的伸长率相比偏低，但随后有稍微偏高，总体大小和变化规律基本保持一致。综合看来，添加Sc 元素后合金强度有所增加，但2099 合金时效强化速率先快后慢，所以，2 种合金强度差值也表现为由大到小，然后由小变大，其中最接近时为时效18 h，抗拉强度相差24 MPa；时效32 h 差值达到最大，抗拉强度相差47 MPa，屈服强度相差71 MPa。所以，Sc 元素的添加在不降低合金伸长率的前提下，可以明显改善合金峰时效及之后的力学性能。

图7 实验合金拉伸性能-时效时间曲线Fig.7 Tensile properties with aging time curves of test alloys for T8 treated

2.6 微量Sc 元素对2099 合金拉伸断口形貌的影响

图8 所示为2 种合金分别时效12，24 和48 h 后的典型拉伸断口扫描电镜照片。由图8(a)和(d)可以看出：2 种合金经12 h 时效后都还处于欠时效阶段，2099 合金拉伸断口有较多大小不一的韧窝，基本上看不出晶粒和晶界，也无分层现象；而添加Sc 元素后，韧窝组织明显减少，虽然也难以分辨出晶粒和境界，但出现分层趋势。

当2 种合金时效至24 h 时(图8(b)和(e))，2099 合金拉伸断口中的韧窝组织明显减少，已经能够分辨出晶粒和晶界形貌，表现为韧窝沿晶断裂；而含Sc 合金分层现象则更加明显，几乎贯穿整个视场；合金继续时效至48 h 时(图8(c)和(f))，2099 合金断口附近没有宏观塑性变形迹象，断口与主应力垂直，表面平齐，边缘没有剪切唇，断口扫描图片中断口为冰糖块状，晶粒、晶界清晰可见，部分晶面棱角清晰，多面体感强，晶界面清洁、光滑，少数晶粒截面存在细小韧窝组织，综合表现为脆性沿晶断裂为主，少量延性沿晶断裂的混合型断裂；含Sc 合金也开始出现脆性沿晶断裂，分层组织进一步明显且增长。

3 分析与讨论

铝锂合金属于可热处理强化合金，在固溶淬火后形成过饱和固溶体，在随后的时效过程中过饱和固溶体将在基体上沉淀析出弥散分布的第二相粒子，并通过沉淀强化使合金的强度提高。对于2099 合金，峰值状态下其主要强化相为球状 δ′(Al3Li)相和针状T1(Al2CuLi)相。Sc 元素的作用主要是通过影响这2 种强化相在基体中的析出的密度、尺寸及分布而使合金的性能得到改善(如图6 所示)。

图8 实验合金拉伸试样断口扫描照片Fig.8 SEM fractographs of test alloys for different aging time

本实验中，在时效早期添加Sc 元素不但没有对合金起到增塑作用，伸长率反而略有降低，而且时效时效强化响应速率明显降低。这主要是钪在含锆铝合金中易形成与Al3(Sc,Zr)粒子，由于该粒子易与空位结合，使合金在固溶淬火及时效早期时T1 相和δ′相析出变慢，生长减缓；但是时效 18 h 之后，不含Sc 元素的2099 合金时效响应速率明显减小，开始低于含Sc 合金的时效响应速率，这说明时效18 h 后，含Sc合金仍在析出较多的强化相，而不含Sc 的2099 合金此时析出的强化相已相对较少。除此之外，Al3Sc，Al3Zr 及Al3(Sc,Zr)粒子能够增加T1 相的形核位置，且易与δ′相形成细小的δ′/Al3(Sc,Zr)复合相[5]。添加Sc元素抑制了合金再结晶的发生(见图5(b))，为第二相粒子的析出提供了更多的形核点，使合金在峰时效时产生的T1 相和δ′相密度更大，尺寸更小，分布更均匀(图6(c)和(d))，使合金的抗拉强度和屈服强度明显增加。

另外，通过仔细分析2 种合金的断口形貌(图8)后不难发现，含Sc 合金的沿晶断裂与2099 合金的沿晶断裂存在明显区别。2099 合金只有在时效12 h 后即欠时效状态下，室温拉伸断口宏观形貌与正应力方向呈45°倾斜，随后均为正断，而含Sc 合金直到时效96 h 时断口宏观形貌仍与正应力方向成45°倾斜；2099合金断口为冰糖块状，晶粒、晶界清晰可见，部分晶面棱角清晰，多面体感强，晶界面清洁、光滑，形貌为典型沿晶脆断(如图8(c))，而含Sc 合金拉伸断口为层状，伴有大量垂直主断裂面的沿晶二次裂纹(如图8(f))，文献[11-13]称之为短横向分层(short transverse delamination)。这也是造成实验合金相似断裂方式性能却有所不同的另一重要原因。

含Sc 合金由于Sc 元素具有细化晶粒、提高再结晶温度抑制再结晶的作用，进而产生与扁平晶粒、弱晶界、平面滑移、晶界平衡相和相应的无沉淀带等联合效应有关的短横向分层现象。短横向分层呈均匀分布、平行轧制面并垂直主断裂面扩展。它的产生与发展导致试样断裂反而将其分成许多平行拉伸轴的薄带，随后的塑性变形被限制在独立的薄带中，相互间的变形传递难以进行，变形抗力因之而增大，这种效应称为薄带强化(ligament strengthening)。其次，由于短横向分层垂直主裂纹，主裂纹与之相遇时将发生90°偏转，而暂时停滞，此效应称为分层强化(delamination strengthening)。薄带强化和分层强化的机理是靠改变塑性变形和裂纹扩展的外部条件，起到增强增塑的作用，被称为外强化(extrinsic strengthening)。铝锂合金未再结晶结构的增强增塑效应主要来自于外强化效应。 根据外强化的机制，扁平未再结晶结构是获得此效应的先决条件，未再结晶程度愈高,扁平晶粒的厚度愈小，则外强化效应愈强。微量Sc 有一定的减少再结晶分量和细化未再结晶晶粒作用，因此，有益于外强化效应[11,14-16]，使合金性能有所提高。

4 结论

(1) 微量Sc 元素的添加可以基本消除2099 合金中的铸态枝晶组织，降低均匀化难度，明显细化合金铸态、均匀化态及固溶态晶粒，抑制再结晶的发生。

(2) 微量Sc 元素的添加使2099 合金峰时效态的微观组织中的δ′相和T1 相密度更大，尺寸更小，分布更均匀。

(3) 在峰时效条件下，微量Sc 元素的添加可以在不降低伸长率的基础上，明显提高2099 合金的抗拉强度和屈服强度。

(4) 微量Sc 元素的添加使2099 合金的断口形貌发生明显改变，出现典型的短横向分层现象。

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