煤与生物质流化床水蒸气共气化

王立群，陈兆生

(江苏大学 能源与动力工程学院，江苏 镇江，212013)

世界上生物质能是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，占世界能源总量的14%[1]。目前，生物质废弃物大多是露天焚烧或倾倒，这会产生包括灰尘、酸雨和甲烷等污染物。生物质气化是实现将生物质废弃物转化成能源[2]的最有前景的技术之一[3]。生物质气化技术可以将固体生物器中，生物质的气化和燃烧同时发生，这样会大大增加气化产物中N2的浓度，增加气体分离的难度[4]。若用这种反应器生产高品质的燃气或氢气，则需要提供富氧气体或高温水蒸气(700 ℃以上)作为气化剂，这会使工艺过程变的复杂，气化成本增加[4-6]。将气化和燃烧过程分隔开，从而避免了燃料气或氢气被N2稀释，进而提高了气化产物的品质，并降低了气化气分离的难度，这种气化方式可以被称为单一流化床二步气化法。即在同一流化床中将煤的燃烧阶段与生物质的水蒸气气化阶段分开，燃烧阶段为气化阶段提供热量及煤焦。目前，基于单一流化床二步气化法的煤气化技术处于产业化阶段，已在我国部分地区投入实际生产，并取得了一定的效益，而基于该技术的生物质气化尚处于试验机理研究阶段[7-10]。故对其进行研究具有一定的学术价值和实用价值。本文作者建立了流化床生物质气化热态试验装置，以煤作为热载体与发热体，水蒸气作为气化剂，在煤与生物质质量比为4:1 的前提下，首先就反应器温度、水蒸气与生物质的质量配比对燃气组分、氢产率及潜在氢产率的影响进行了分析和讨论，并通过对试验数据的分析，找到生产氢的最佳条件，在该条件下，进一步探讨了生物质种类对氢产率的影响。

1 试验部分

1.1 试验床料与物料

试验床料为炉渣，平均粒度为3 mm，试验开始前，由操作者手动加入到流化床气化炉中。试验原料为木屑、稻壳(粒径0～9 mm)及贫煤(粒径0～6 mm)，贫煤在空气燃烧阶段加入到流化床气化炉中，生物质颗粒在气化阶段加入到同一流化床气化炉中。煤与生物质的元素分析和工业分析结果如表1 所示。

1.2 试验系统与方法

1.2.1 试验系统

试验所采用的气化系统[7-9]主要包括供料装置、供气系统装置、流化床气化炉装置、燃气净化装置，数据记录装置，燃气计量(储气柜)及取样装置。其核心为流化床气化炉装置，它将流化床的优点与固定床的工艺特征相结合。

表1 物料的元素分析和工业分析(质量分数)Table 1 Ultimate and proximate analysis of materials %

图1 共气化装置示意图Fig.1 Schematic of co-gasification equipment

1.2.2 试验方法

为了确定给料设备电机转速与物料质量的关系，先对气化炉进行冷态试验，具体操作见文献[11]。试验系统各个部分调试运行正常以后，进行热态试验研究。在吹风燃烧阶段，阀门1-1 与1-2 开启，阀门2-1与2-2 关闭(见图1)，首先手动向流化床气化炉中加入适量的床料(炉渣)，然后手动将未完全燃烧的木炭由添加床料的同一地点加入到气化炉中，并经1-1(空气控制阀)向炉内通入适量的空气，木炭在气化炉中燃烧。当床温升到200 ℃时，由煤给料器自动添加煤到气化炉中，调节进入气化炉的空气量，使煤在流化状态下燃烧，煤燃烧产生的烟气依次经过器件7，10 和13，然后到达烟筒16 并排出。煤燃烧为放热反应，床温升高。当床温升高到预设定温度并基本保持稳定时，停止向气化炉中通入空气与煤，并关闭阀门1-1，延迟5 s 关闭阀门1-2(烟气控制阀)。燃烧阶段结束，将进入通水蒸气气化阶段，此时开启阀门2-1(水蒸气控制阀)与2-2(燃气控制阀)，经2-1 向炉内通入水蒸气，同时通过生物质给料装置向同一气化炉中加入生物质颗粒，加入的生物质颗粒在高温的床内发生分解，产物之一的生物质焦(Cbiomass)与燃烧阶段剩余的煤焦(Ccoal)共同与水蒸气发生以水煤气反应为主的一系列复杂反应，包括还原反应、水煤气变换反应、烃类和焦油重整反应以及甲烷化反应等，所产生的燃气依次通过器件10 和13，最终进入到储气柜14 中。由于水蒸气气化反应大都为吸热反应，故流化床气化炉床温会快速下降，当床温下降到设定温度[11]时，通水蒸气气化阶段结束，停止加入水蒸气与生物质，关闭阀2-1，延迟5 s 关闭阀2-2，此时开启阀1-1 与1-2，生产过程又转入吹风燃烧阶段。在同一流化床气化炉中，这2 个阶段依据温度设定，往复交替工作。在通水蒸气气化阶段得到的燃气组分主要为H2，CO，CO2及CH4。在气化阶段，当流化床气化炉温度分布正常稳定以后，开始采样气体(采样点位于储气柜顶部，使用取样球采集气体样品)，每组试验采样3 次，以消除试验中带来的随机误差。燃气中主要组分(H2，CO，CO2及CH4)的含量通过岛津GC-2010 气相色谱分析仪测定。

2 结果与分析

2.1 反应温度对气化过程的影响

试验中保持生物质与煤的质量比为4:1，水蒸气与生物质质量比为1.36，考察反应温度对木屑，稻壳气化过程的影响。

图2 所示为反应温度对燃气组分的影响。燃气组分的变化是由一系列化学反应共同作用的结果。结合气化工艺的特点，涉及的化学反应主要如下。

空气驱动的煤燃烧阶段：

水蒸气气化阶段：

上述反应R1～R8 依次为煤燃烧反应、生物质热解反应、水煤气反应、还原反应、水煤气变换反应、甲烷重整反应、焦油重整反应和甲烷化反应。其中，R3和R4 反应为主要反应。

从图2(a)和(b)可以看出：温度升高，燃气中H2及CO 体积分数增加，而CH4及CO2体积分数下降。温度升高导致生物质热解、气化反应速率加快，且由于气化反应大都为吸热反应(R2～R4 和R6～R7)，故温度升高对气化反应有利。水煤气反应R3 为气化过程中的主要反应且为吸热反应，故提高温度有利于H2及CO 的生成。生物质的挥发分及氧元素质量分数(见表1)较高，生物质热解过程会释放大量CO2[12]，Franco等[13]认为，温度高于820 ℃后，CO2与焦炭的还原反应R4 速率会有明显提升，该反应也是吸热反应，温度升高有利于该反应的进行。故随着温度的升高，更多的CO2转化为CO，使得CO2体积分数降低，CO体积分数增加。在气化炉压力不高时，流化床气化中CH4体积分数主要由生物质中挥发分生成[14]，温度升高使甲烷化反应R8 的逆反应速率加快(CH4在高温下发生分解)，且使蒸气重整反应R6 加强(CH4被消耗)，故CH4体积分数随温度升高而降低。

从图2(c)可以看出：温度升高，V(H2)/V(CO)不断降低，这表明随着温度升高，CO 体积分数的增加量大于H2体积分数的增加量；在图2(d)中，V(CO)/V(CO2)不断增加，这主要是由于温度升高焦炭与水蒸气及二氧化碳的反应速率增强。

图2 反应温度对燃气组成的影响Fig.2 Effect of reactor temperature on product gas composition

图3 所示为反应温度对氢产率和潜在氢产率的影响。从图3 可见：随着温度的升高，氢产率和潜在氢产率都不断增加。气化过程中产生的氢气主要来自物质的热解反应、水煤气反应和烃类的重整、水煤气变换反应及焦油的二次裂解反应，所以，温度升高，氢气体积分数不断增加，氢产率也不断增加。而反应温度对潜在氢产率的影响主要体现在2 个方面：对试验氢产率的影响和理论上通过重整反应及CO 变换反应转换的氢产率影响。因为温度升高，重整反应正反应速率增加，有利于氢气含量增加，尽管水煤气变化反应R5 逆反应速率增加，不利于氢气含量增加，但是，作为R5 反应的反应物CO，它的含量随温度升高不断增加，所以，这一部分的氢产率增加，因此，总潜在氢产率随温度升高不断增加。

上述试验结果表明：以水蒸气为气化剂，采用单一流化床二步气化方法所生成的燃气中H2及CO 是最主要的气体产物；高的反应温度有利于氢气的生成。当试验中反应温度为1 000～1 050 ℃时，燃气中的氢含量及产率达到最大值。基于实验设备的耐热性、反应物料的特性及经济性等方面综合考虑，最佳反应温度为1 025 ℃。

图3 反应温度对氢产率及潜在氢产率的影响Fig.3 Effect of reactor temperature on hydrogen yield and hydrogen potential yield

2.2 水蒸气与生物质质量比对气化过程的影响

保持生物质与煤的质量比为4:1，反应温度为1 000～1 050 ℃，改变蒸气量，考察水蒸气与生物质质量比对气化过程的影响。

水蒸气与生物质质量比对燃气中各主要成分的影响见图4。从图4(a)和(b)可以看出：随着水蒸气与生物质质量比的增大，H2体积分数增加，CO 体积分数减小, 而CH4及CO2体积分数略有增加。从图4(c)和(d)可以看出，随着水蒸气与生物质质量比的增大，V(H2)/V(CO)增加，而 V(CO)/V(CO2)减小。其中V(CO)/V(CO2)减小是由于CO2体积分数增加而CO 体积分数减小。

图5 所示为水蒸气与生物质质量比对氢产率和潜在氢产率的影响。从图5 可见：随着水蒸气与生物质质量比的增大，氢产率和潜在氢产率都不断增大。对于氢产率而言，水蒸气与生物质质量比存在最佳值，本试验中值为2。水蒸气与生物质质量比有最优值的原因是水蒸气量的增多虽然有利于反应R3，R5～R7向正方向移动，使氢气浓度增加；但是，当加入的水蒸气过量时，一方面会造成流化速度过高，导致水蒸气与原料的接触时间变短，使得水蒸气的分解下降；另一方面，由于水蒸气温度较气化温度低，随着更多水蒸气进入到气化炉中，会使未分解的水蒸气从气化炉中带走大量热量，使得反应温度下降，这会直接影响到气化反应的正常进行，并最终导致氢产率降低。从试验数据可以看出，本试验所加入的水蒸气量并未过量。

试验结果表明：水蒸气与生物质质量比对气化指标的影响本质上是通过改变反应温度来实现的，在生物质气化过程中引入水蒸气是一种显著提高氢产率的方法，适宜的水蒸气量是提高氢产率的关键。

2.3 生物质种类对氢产率的影响

在最佳反应温度为1 025 ℃、水蒸气与生物质质量比为2 的条件下，生物质种类(木屑、稻壳)对氢产率的影响如图6 所示。

图5 水蒸气与生物质质量比对氢产率及潜在氢产率的影响Fig.5 Effect of steam/biomass mass ratio on hydrogen yield and hydrogen potential yield

从图6 可以看出，木屑的最大氢产率为61.7 g/kg，稻壳的最大氢产率为53.4 g/kg，木屑的最大氢产率约为稻壳最大氢产率的1.2 倍。生物质在分子组成上主要由纤维素、半纤维素及木质素组成，它们紧紧结合成一个有机整体。纤维素和木质素含量是评价生物质热解特性的重要参数之一，在其他条件相同的情况下，生物质成分中纤维素含量越高，生物质热解速率越快，而生物质成分中木质素含量越高，生物质热解速率越慢[15-16]。本试验用的木屑纤维素质量分数为48.7%，木质素质量分数为19.3%，稻壳纤维素质量分数为24.6%，木质素质量分数为19.5%，木屑纤维素含量大于稻壳纤维素含量，而2 种生物质木质素质量分数基本相等，则木屑的热解速率大于稻壳的热解速率；另一方面，本试验的煤是在吹风阶段加入的，为气化阶段提供热量及一定量的煤焦，木屑中的无机成分(CaO，K2O 等)与煤的协同作用大于稻壳与煤的协同作用，这2 个方面共同作用造成了木屑水蒸气气化的氢产率大于稻壳水蒸气气化的氢产率。

图6 在最优的条件下木屑和稻壳对氢产率的影响Fig.6 Effect of biomass species on hydrogen yield in optimum condition

3 结论

(1) 反应温度是影响气化过程中的重要因素，温度升高，燃气中H2及CO 体积分数增加，而且较高的温度有利于氢的生成，对于制氢而言，反应温度的最优值为1 025 ℃。

(2) 水蒸气与生物质质量比对气化指标的影响通过改变气化层温度来实现。随着水蒸气与生物质质量比的增大，H2浓度及氢产率增大，水蒸气与生物质质量比的最优值为2。水蒸气对气化作用比较复杂，需要综合考虑反应温度、水蒸气浓度等气化过程的影响，从而确定合适的水蒸气与生物质质量比。

(3) 单一流化床两步气化系统可长时间平稳、安全、可靠的运行。吹风燃烧阶段产生的烟气不会滞留在气化阶段，该气化技术能稳定获得富含氢的燃气，它适合木屑、稻壳等多种生物质气化，一定程度上能弥补单一生物质受季节性的影响，在反应温度为1 025℃，水蒸气与生物质质量比为2 的条件下，富含纤维素的木屑气化所得最高氢产率为61.7 g H2/kg。

[1] Saxena R C, Adhikari D K, Goyal H B. Biomass-based energy fuel through biochemical routes: a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009, 13(1): 167-178.

[2] Escobar J C, Lora E S, Venturini O J, et al. Biofuels:Environment, technology and food security[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009, 13(6): 1275-1287.

[3] Alauddin Z A B Z, Lahijani P, Mohammadi M, et al.Gasification of lignocellulosic biomass in fluidized beds for renewable energy development: A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(9): 2852-2862.

[4] 吴家桦, 沈来宏, 肖军, 等. 串行流化床生物质气化制取合成气试验研究[J]. 中国电机工程学报, 2009, 29(11): 111-118.WU Jiahua, SHEN Laihong, XIAO Jun, et al. Experimental study on syngas production from biomass gasification in interconnected fluidized beds[J]. Proceedings of the CSEE, 2009,29(11): 111-118.

[5] Bhattacharya A, Bhattacharya A, Datta A. Modeling of hydrogen production process from biomass using oxygen blown gasification[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012,37(24): 18782-18790.

[6] Silva V B, Rouboa A. Using a two-stage equilibrium model to simulate oxygen air enriched gasification of pine biomass residues[J]. Fuel Processing Technology, 2013, 109: 111-117.

[7] 王立群, 李伟振, 宋旭, 等. 生物质与煤共气化制取氢气的试验[J]. 江苏大学学报(自然科学版), 2009, 30(5): 496-500.WANG Liqun, LI Weizhen, SONG Xu, et al. Experiment of hydrogen production from co-gasification of biomass and coal[J].Journal of Jiangsu University (Natural Science Edition), 2009,30(5): 496-500.

[8] 王立群, 张俊如, 朱华东, 等. 在流化床气化炉中生物质与煤共气化的研究(Ⅰ): 以空气-水蒸气为气化剂生产低热值燃气[J]. 太阳能学报, 2008, 29(2): 246-251.WANG Liqun, ZHANG Junru, ZHU Huadong. Study on co-gasification of biomass and coal in fluidized bed gasifier (Ⅰ):Producing low calorie value gas with air-steam as gasifying agent[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2008, 29(2): 246-251.

[9] 王立群, 宋旭, 周浩生, 等. 在流化床气化炉中生物质与煤共气化研究(Ⅱ): 以水蒸气为气化剂生产中热值燃气[J]. 太阳能学报, 2008, 29(3): 355-359.WANG Liqun, SONG Xu, ZHOU Haosheng, et al.Development study on co-gasification of biomass and coal in fluidized bed gasifier (Ⅱ): Producing medium-heating value fuel gas with steam as gasifying agent[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2008,29(3): 355-359.

[10] Wang L Q, Dun Y H, Xiang X N, et al. Thermodynamics research on hydrogen production from biomass and coal co-gasification with catalyst[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(18): 11676-11683.

[11] 李伟振. 生物质流化床气化制取富氢燃气试验系统设计与试验结果[D]. 镇江: 江苏大学能源与动力工程学院, 2009:34-60.LI Weizhen. Design of biomass fluidized bed gasification testing system to hydrogen-rich gas yield and results of experiments[D].Zhenjiang: Jiangsu University. School of Energy and Power Engineering, 2009: 34-60.

[12] Song T, Wu J, Shen L, et al. Experimental investigation on hydrogen production from biomass gasification in interconnected fluidized beds[J]. Biomass and Bioenergy, 2012, 36(30):258-267.

[13] Franco C, Pinto F, Gulyurtlu I, et al. The study of reactions influencing the biomass steam gasification process[J]. Fuel, 2003,82(7): 835-842.

[14] 肖睿, 金保升, 周宏仓, 等. 高温气化剂加压喷动流化床煤气化试验研究[J]. 中国电机工程学报, 2005, 25(23): 100-105.XIAO Rui, JIN Baosheng, ZHOU Hongcang, et al. Coal gasification using high temperature preheated gasifying agent in a pressurized spout-fluid bed[J]. Proceedings of the CSEE, 2005,25(23): 100-105.

[15] Gani A, Naruse I. Effect of cellulose and lignin content on pyrolysis and combustion characteristics for several types of biomass[J]. Renewable Energy, 2007, 32(4): 649-661.

[16] Vamvuka D, Karakas E, Kastanaki E, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of biomass residuals mixtures with lignite[J]. Fuel, 2003, 82: 1949-1960.